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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.31 No.5 pp.475-480
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2020.1055

Hydrolysis of DFP Using Cu(II)-Lactic Acid and Cu(II)-LMWS-Chitosan Chelates

Young-Sik Kye†, Keunhong Jeong, Dongwook Kim
Department of Physics and Chemistry, Korea Military Academy, Seoul 01805, Republic of Korea
†Corresponding Author: Korea Military Academy, Department of Physics and Chemistry, Seoul 01805, Republic of Korea Tel: +82-2-2197-2821 e-mail: kye@kma.ac.kr
July 20, 2020 ; July 29, 2020 ; July 29, 2020

Abstract


Chelates synthesized with Cu(II) ion and lactic acid or chitosan were applied to the hydrolysis of organophosphate simulant, DFP (diisopropyl fluorophosphate). Under the homogeneous reaction condition, Cu(II)-lactic acid chelate hydrolyzed DFP with the half life time of 37.1 min. Cu(II)-LMWS chitosan chelate was synthesized with 1 kDa molecular weight of chitosan, which showed low solubility, and then crystallized. The half life time for hydrolyzing DFP using Cu(II)-LMWS chitosan was 32.9 h indicating that the reaction rate is enhanced as much as 16 times more than that of using 18 kDa chitosan-Cu(II) complex. Under the homogeneous reaction condition, the half life time of Cu(II)-LMWS chitosan was 8.75 h. Therefore, we found out that the solubility of Cu(II)-LMWS chitosan makes the difference in the reaction rate as much as 4 times.


Hydrolysis , Chitosan , Lactic acid , Diisopropyl fluorophosphate , Chelate

Cu(II)-Lactic Acid와 Cu(II)-LMWS-Chitosan 착물의 DFP 가수분해반응 연구

계 영식†, 정 근홍, 김 동욱
육군사관학교 물리화학과

초록


Lactic acid와 키토산을 Cu(II) 이온과 반응시켜 합성한 착물을 사용하여 유기인 유사 독성물질인 DFP (Diisopropyl fluorophosphate) 분해반응에 적용하였다. Cu(II)-lactic acid 착물의 경우 homogeneous 상태에서 분해반응 반감기가 37. 1 min으 로 분해성능이 우수하였다. 1 kDa 저분자량 수용성 키토산으로 합성한 Cu(II)-LMWS chitosan 착물은 결정화 후에는 용해도가 낮아 heterogeneous 한 상태에서 분해반응이 진행되었으며 그 반감기는 32.9 h이었다. 이 결과는 기존에 연구 된 18 kDa 키토산 Cu(II)착물의 분해반응속도보다 약 16배 정도 증가된 것이다. Cu(II)-LMWS chitosan 착물을 결정화하 지 않고 homogeneous한 상태로 진행한 분해반응에서는 반감기가 8.75 h로 용해도에 따라 약 4배의 차이를 확인할 수 있었다.


    1. 서 론

    중독 시 신경계에 영향을 미치는 유기인산계 독성물질을 분해시키 기 위해 유기촉매 및 금속촉매를 사용한 연구들이 지속적으로 진행되 어왔다. 초기 연구에서는 유기인산 독성물질과 격렬히 반응하여 독성 을 약화시키는 염소산 계열 표백제가 분해반응에 주로 사용되었으나, 표백제는 금속, 플라스틱, 고무, 가죽제품 및 페인트 등에 손상을 줄 수 있고, 과량을 사용해야 한다는 단점을 갖고 있었다[1,2]. 따라서 최 근에는 소량으로도 분해효과를 나타내는 유기[3,4], 금속[5-7], 금속- 유기 구조체(metal-organic frameworks)[8-11] 촉매 등을 이용한 연구 가 활발히 진행되고 있다. 유기촉매로 연구되어온 대표적인 물질인 o-IBA (idosobenzoic acid) 유도체와 일부 전이금속 킬레이트 화합물 들은 여러 종류의 유기인산 독성물질에 대한 가수분해 반응성이 높아 많은 관심을 불러 일으켜왔다. 금속이온이나 착물들은 촉매로 작용하 여 친핵성 공격을 증대시키는 것으로 알려져 있다. 최근에는 금속-유 기 구조체(metal organic framework, MOF)를 이용하여 군사용으로 사 용되는 화학작용제를 분해하려는 많은 연구들이 시도되었다. MOF는 촉매로서 우수하다고 평가되고 있으나 아직까지 비용 대 효과 측면에 서 비효율적이고 반응 후 2차 오염을 유발한다는 단점을 갖고 있다.

    본 연구에서 사용된 키토산은 인체에 무해한 무미⋅무취의 천연 고 분자 다당류로 Figure 1에 제시된 것과 같이 피라노오스(pyranose) 환 의 C2 위치에 아민기가 결합되어 있는 구조를 갖고 있다. 셀룰로오스 와 키틴은 이 피라노오스 환 C2에 수산기와 N-아세틸기가 결합되어 있을 뿐 다른 부분은 동일한 구조를 가진다. 키토산은 천연고분자로 안정성이 높고 생분해성이라는 점에서 최근 높아지고 있는 환경 보호 에 대한 관심에 부응하는 최적의 소재라고 할 수 있다[12]. 또한 키토 산이 금속과 착물을 형성하는 능력이 우수하여 촉매로서의 가능 성들도 보고되고 있다[13,14].

    Lactic acid (2-hydroxypropanoic acid)는 C3H6O3의 분자식을 갖는 카르복실산으로 키랄 구조를 가지며 광학적으로 두 가지의 종류가 존 재한다. 하나는 L-(+)-lactic acid 또는 (S)-lactic acid이며, 또 다른 하 나는 D-(-)-lactic acid 또는 (R)-lactic acid이다. 이들은 Figure 1의 (b) 와 (c)에서 보여주는 바와 같이 OH기가 결합하고 있는 방향에 따라 구분된다. 이러한 isomer들은 중합반응을 하게 되면 생분해성 재료로 이용되고 있는 polylactic acid (PLA)가 된다[15]. PLA가 갖는 우수한 분해성능으로 인해 최근에는 포장비닐 등 친환경제품에 널리 사용되 고 있고, 3-D 프린터의 형상 제작용으로도 사용되고 있다.

    이 연구에서는 살충제와 군사용으로 사용되는 유기인 신경작용제 보다 상대적으로 낮은 독성을 갖기 때문에 실험용 유사 작용제로 많 이 사용되고 있는 유기인 독성물질인 diisopropyl fluorophosphate (DFP, C6H14FO3P)을 연구대상 물질로 선정하였다. DFP의 LD50은 쥐의 경우 경구 5 mg/kg 정도이다[16,17]. 이전의 논문에서 DFP는 실온에서 서 서히 자연분해를 하게 되는데 유사 1차 반응속도상수(kobsd)는 pH 8에 서 kobsd = 2.377 × 10-4 h-1 반감기는 2,915 h이고, 18 kDa 정도의 저분 자량(Low Molecular, LM)을 갖는 Cu(II)-LM-chitosan 착물이 DFP를 분해하는 속도상수 kobsd는 1.29 × 10-3 h-1 반감기는 537 h로 보고하였 다[18]. 이는 자연분해 반감기와 비교하여 볼 때 Cu(II)-LM-chitosan 착물을 사용한 경우 동일하게 주어진 농도와 온도, pH조건 하에서 6 배 정도의 빠른 반응 속도를 보여주었다.

    Cu(II) 킬레이트에 의한 DFP 분해반응의 메카니즘은 Cu(II) 착물이 phosphoryl oxygen과 결합을 형성하고, 수용액에서 Cu(II)에 결합된 OH- 리간드가 전자 push-pull 메커니즘으로 분자 내에서 반응하여 F- 가 떨어져 독성이 없는 물질로 분해하게 된다고 보고되었다[19]. 또한 착물의 OH- 리간드가 친전자성을 가진 P(V) 인근에 접근하여 반응 엔 트로피 효과가 증가하게 되어 가수분해반응이 일어나게 된다. 따라서 본 논문에서는 기존의 가수분해반응 이론을 바탕으로 친환경 물질인 키토산 및 lactic acid에 전이금속인 Cu(II)를 결합시킨 착물 촉매를 이 용하여 유기인산 독성물질 분해성능에 대하여 그 효과를 분석하여 보 고자 한다.

    2. 실 험

    2.1. 시약 및 장치

    실험에 사용된 저분자량 수용성 키토산(LMWSC: Low Molecular Water Soluble Chitosan)은 기존의 보고된 논문[20]에 따라 합성된 것 으로 순천대학교 고분자공학과 실험실로부터 받아서 별도의 정제과정 없이 사용하였다. DL-lactic acid 90%와 DFP 시약은 Sigma Aldrich 제 품을 구입하여 정제 없이 사용하였다. 가수분해 반응속도 측정은 pH 8 HEPES 버퍼에서 Thermo Scientific Orion 4 Star Benchtop pH/ISE Meter와 F- selective electrode (96-09BN 모델)를 사용하여 분석하였다.

    2.2. Cu(II)-lactic acid 착물 합성

    DL-lactic acid 90% 용액 1.0231 g (1.022 × 10-2 mol, 90% 함량 고 려)을 아세톤 40 mL에 넣은 후 같은 mol의 CuCl2⋅2H2O 1.742 g을 acetone 30 mL에 녹인 용액을 점적하고 4 h 동안 교반하였으며, 아세 톤을 증발시킨 후 진공건조기에서 24 h 이상 건조하여 연한 녹색의 고체 0.7854 g을 얻었다.

    또한 DL-lactic acid 90% 용액 4 g (4.44 × 10-2 mol, 90% 함량 고려) 을 메탄올 40 mL에 넣은 후 같은 mol의 CuCl2⋅2H2O 7.56 g을 메탄 올 30 mL에 녹인 용액을 점적하고 4 h 동안 교반하였으며, 메탄올을 증발시킨 후 진공건조기에서 24 h 이상 건조하여 녹색 고체 8.767 g을 얻었다.

    합성된 Cu(II)-lactic acid 착물에 존재하는 Cu(II)의 함량을 분석하 기 위해 SHIMADZU ICP-1000IV를 사용하였다. 분석된 메탄올과 아 세톤에서 합성한 Cu(II)-lactic acid 착물 속의 Cu(II)의 함량은 24.89 ± 0.05 ppm이었다. 실험에서는 사용된 DFP의 농도는 3.3 × 10-5 M이 었고, Cu(II)-착물의 양은 이 농도의 10배 또는 20배를 사용하였다.

    2.3. Cu(II)-LMWS chitosan 착물 합성

    키토산을 Cu와 착물을 만들기 위하여 1 kDa LMWSC 0.2234 g을 상온에서 메탄올 50 mL에 넣은 후, CuCl2⋅2H2O 46.8 mg을 메탄올 10 mL에 녹인 용액을 점적하고 8 h 동안 교반하였다. 교반 후 얻은 연한 녹색의 용액을 여과하고, 메탄올을 증발시킨 다음 진공건조기에 서 24 h 이상 건조하여 연한 녹색의 분말 0.2488 g을 얻었다.

    또한 같은 LMWSC 0.2214 g을 상온에서 초순수 증류수 50 mL에 녹이고 CuCl2⋅2H2O 46.4 mg을 초순수 증류수 10 mL에 녹인 용액을 점적한 후 4 h 동안 교반하였다. 교반 후 얻은 용액을 여과하고, 증류 수를 증발시킨 후 진공건조기에서 24 h 이상 건조하여 분말 0.2120 g 을 얻었다.

    이 결정화된 분말들을 다시 물에 녹이면 용해되지 않았다. 물에서 용해된 상태로 합성된 착물이 결정화가 되면 고분자의 3차원 효과로 인해 용해되지 않는 착물로 변화하게 됨에 따라, 결정화되지 않은 시 료와의 반응속도 비교실험을 위해 위에서 언급한 동일한 양의 물질들 을 이용하여 초순수 증류수에 용해된 homogeneous한 상태의 Cu(II)- LMWS chitosan 착물 용액도 합성하였다.

    2.4. 분해반응 실험

    앰플에 들어있는 DFP는 isopropanol에 희석시켜 4.925 × 10-3 M 용 액으로 stock solution을 제조하였고, DFP 자연분해를 최소화하기 위 해 알루미늄 호일로 빛을 차단한 후 냉장고에 보관하였다. 분해반응 실험 중에는 pH를 일정하게 유지하기 위하여 HEPES 1 mM pH 8의 버퍼를 사용하였다. 분해반응에 사용된 착물의 양은 DFP 3.3 × 10-5 M의 20배를 적용 시 6.6 × 10-4 M이 되도록 하였다. 초순수 증류수와 메탄올에서 합성하여 결정화 시킨 Cu(II)-LMWS chitosan은 버퍼에 용해되지 않아 4 h 이상 wetting 시키고 전극이 안정화된 이후에, 그리 고 결정화 하지 않은 Cu(II)-LMWSC chitosan 용액은 대기 시간 없이 바로 DFP를 가하여 분해반응을 측정하였다. 반응 간 온도는 항온 수 조기를 이용하여 25 ℃로 유지하였으며, 반응속도의 측정은 DFP의 분해에 의해 생성된 F- 이온의 농도를 Thermo Scientific Orion 4 Star Benchtop pH/ISE meter와 F- selective electrode로 측정하였다. F- 이온 농도는 착물의 종류와 분해반응의 속도를 고려하여 3~30 min 간격으 로 측정하였고, 반감기의 약 4배가 되는 시간까지 데이터를 획득하였다.

    3. 결과 및 고찰

    실험으로부터 시간 변화에 따른 F- 이온농도가 변화되는 그래프를 얻었으며, 이 데이터를 DFP의 분해에 따른 ln([F-]∞ - [F-]t) vs. 시간의 그래프로 변환하여 분해반응 속도를 분석할 수 있었다. Cu(II)-lactic acid 착물은 본 실험에 사용된 HEPES pH 8의 버퍼용액에 잘 용해되 어 homogeneous 상태에서 분해반응 실험이 진행되었으나, 착물 합성 후 결정화 과정을 거친 Cu(II)-LMWS-chitosan은 버퍼용액에 용해되 지 않아 heterogeneous 상태에서 분해반응 실험을 진행하였다.

    Cu(II)-lactic acid 착물의 DFP 분해반응은 Figure 2에서 보이는 바 와 같이 가수분해 반응에서 반응속도는 일정한 시간 이상에서는 더 이상 증가하지 않는 포화현상(saturation behavior) 나타났다. 분해반응 속도는 Figure 3에서와 같이 DFP의 분해에 따른 ln([F-]∞ - [F-]t) vs. 시간의 그래프로 변환하여 그 직선의 기울기를 계산하였다. 실험 결 과를 보면 메탄올에서 합성한 Cu(II)-lactic acid 착물을 DFP 양의 20 배 첨가했을 때의 속도 상수는 kobsd = 1.87 × 10-2 min-1으로 측정되었 으며, 이를 반감기로 환산한 결과 t1/2 = 37.1 min이었다. 아세톤에서 합성한 Cu(II)-lactic acid 착물을 20배 첨가했을 때의 속도 상수는 kobsd = 1.23 × 10-2 min-1으로 측정되었으며, 반감기로 환산한 결과 t1/2 = 56.3 min으로 계산되었다. Cu(II)-lactic acid가 DFP의 phosphoryl oxygen과 결합을 형성하고, 수용액에서 Cu(II)에 결합된 OH- 리간드가 전 자 push-pull 메커니즘으로 F-가 이탈하는 수화반응을 Figure 4에 나타 내었다.

    Figure 5에서 보는 바와 같이 1 kDa의 분자량을 갖는 Cu(II)-LMWSFigure chitosan 착물은 효과적으로 DFP를 분해함을 알 수 있었다. DFP의 분 해에 따른 ln([F-]∞ - [F-]t) vs. 시간의 그래프는 Figure 6에 나타내었다. 초순수 증류수에서 합성한 Cu(II)-chitosan 착물을 DFP 양의 10배 가 했을 때 heterogeneons한 상태에서의 속도 상수는 kobsd = 2.11 × 10-2 h-1으로 측정되었으며, 반감기는 t1/2 = 32.9 h이었고, 이 착물을 DFP 양의 20배를 가했을 때도 분해반응속도는 많은 변화를 보이지 않았다.

    또한 homogeneous한 Cu(II)-lactic acid 착물의 반감기와 비교하기 위해서 Cu(II)-LMWS-chitosan 착물 형성 후 결정화 과정을 거치지 않 은 용액을 그대로 DFP 분해반응에 적용한 결과 그 분해반응속도는 kobsd = 7.92 × 10-2 h-1으로 측정되었으며, 반감기로 환산한 결과 t1/2 = 8.75 h로 이는 분자량이 작은 lactic acid 착물의 반감기 37.1 min과 비 교해서 약 14배 정도 길었으나, 같은 양의 결정화된 Cu(II)-chitosan 착 물의 반감기 32.9 h와 비교해서는 약 4배 정도 분해속도가 증가하였다.

    Heterogeneous 상태 Cu(II)-chitosan 착물의 DFP 분해반응 결과를 비교해 보면 기존 연구에서 보고된 바와 같이[18] 22 kDa 정도의 고 분자량 Cu(II)-chitosan 착물은 DFP를 분해하는 반응성을 보이지 않았 고, 18 kDa 분자량을 갖는 Cu(II)-chitosan 착물의 반감기는 537 h로 그 분해성능이 매우 낮았던 반면, 본 실험에서의 1 kDa 분자량을 갖 는 Cu(II)-LMWS-chitosan 착물의 반감기는 32.9 h로 약 16배 정도 분 해반응속도가 증가하였다. 이는 기 보고된 논문[21-24]들에서 제시한 bridge 모델과 pendant 모델의 착물형성 구조와의 상관관계를 고려할 때 고분자량 Cu(II)-chitosan 착물은 그 결합구조가 bridge 모델이 주로 형성되어 DFP에 대한 촉매로서의 활동성이 매우 적어지기 때문으로 판단된다. 반면 Cu(II)-LMWS-chitosan 착물은 키토산 결합사슬이 길 지 않기 때문에 pendant 모델이 우세하여 촉매로서의 반응성이 높고, 키토산에 결합하고 있는 Cu(II)가 DFP에 접촉하는 확률이 높아 수화 반응성이 높아진다고 분석된다. Figure 7에 DFP의 자연분해, 18 kDa 정도를 비교하여 나타내었다. 이 실험에서 얻어진 분해속도상수와 반 감기를 Table 1에 정리하였다.

    Lactic acid의 경우 Cu(II)가 결합한 착물 형성 가능한 구조는 Figure 8에 나타내었으며, 하나의 lactic acid에 Cu(II)가 결합할 수 있는 경우 의 수는 2가지가 가능하다고 판단되었다. 첫 번째 경우는 메틸기 탄소 를 1번 탄소라고 할 때 2번 탄소의 산소와 카르복실기의 OH에 있는 산소가 모두 비공유 전자쌍을 갖고 있으므로 Cu(II)와 결합할 수 있는 가능성을 갖고 있으며, 두 번째의 경우는 2번 탄소의 산소와 카르복실 기의 3번 탄소와 이중결합하고 있는 O에 있는 산소가 모두 비공유 전 자쌍을 갖고 있으므로 Cu(II)와 결합할 수 있는 또 하나의 가능성을 갖고 있다. 이런 착물 형성은 lactic acid의 D형이나 L형에 모두 동일 한 경향을 가진다. Cu(II)-chitosan은 Figure 9와 같이 Cu(II) 이온이 O 와 N과 결합하여 bridge형과 pendant형의 착물이 형성되며, 특히 pendant형 착물의 DFP 분해반응이 효과적일 수 있는 이유는 DFP의 P를 공격할 수 있는 OH기가 존재하고, 또한 electron을 Cu(II)쪽으로 밀어주어 친핵체를 만들어 주는 질소의 작용기를 갖고 있기 때문으로 분석된다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 lactic acid와 키토산 Cu(II) 착물의 DFP에 대한 분해 촉매 반응성을 제시하였다. Cu(II) 이온은 lactic acid의 산소-산소와 chitosan의 산소-질소와 착물을 형성하였고, DFP를 분해시키는 효과 도 수십~수백 배 차이가 나는 것으로 분석된 것을 볼 때 일부의 착물 들은 촉매로서의 가능성을 보여주었다. 분해반응 속도는 착물의 형태 와 얼마나 DFP와 접촉할 수 있는 기회를 가질 수 있는 가에 의존한다. 동일한 homogeneous 실험조건에서 Cu(II)-lactic acid와 Cu(II)-chitosan 착물의 분자량 의존도를 분석하여 보면 분자량이 작은 Cu(II)-lactic acid의 분해효율이 Cu(II)-chitosan 보다 약 14배 정도 우수하였으며, 용해도에 따른 반응성을 비교하여 보면 heterogeneous와 homogeneous 한 Cu(II)-chitosan 착물의 반감기는 약 4배 정도의 차이를 보였다. 이 결과로부터 분자량이 큰 키토산 촉매의 성능을 개선하기 위해서는 낮 은 분자량, 수용성의 성질을 가져야 촉매로서의 반응성과 응용성이 개선될 것으로 예측할 수 있다.

    감 사

    이 연구는 육군사관학교 화랑대연구소의 지원을 받아 수행되었습 니다.

    Figures

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    Structures of (a) chitosan, (b) D-lactic acid, and (c) L-lactic acid.
    ACE-31-5-475_F2.gif
    [F-] (ppm) vs. time graph of DFP hydrolysis by Cu(II)-lactic acid.
    ACE-31-5-475_F3.gif
    ln([F-]∞ - [F-]t) vs. time graph of DFP hydrolysis by Cu(II)- lactic acid.
    ACE-31-5-475_F4.gif
    Possible reaction mechanism of DFP hydrolysis by Cu(II)- lactic acid.
    ACE-31-5-475_F5.gif
    [F-] (ppm) vs. time graph of DFP hydrolysis by Cu(II)- LMWS chitosan.
    ACE-31-5-475_F6.gif
    ln([F-]∞ - [F-]t) vs. time graph of DFP hydrolysis by Cu(II)- LMWS chitosan.
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    ln([F-]∞ - [F-]t) vs. time graph of DFP hydrolysis by Cu(II)- LM chitosan and Cu(II)-LMWS chitosan.
    ACE-31-5-475_F8.gif
    Proposed structure of Cu(II)-lactic acid chelates.
    ACE-31-5-475_F9.gif
    Proposed formation structure of chitosan chelates with Cu(II) ion (a) bridge model (b) pendant model.

    Tables

    Hydrolysis Kinetic Data of DFP Obtained in This Experiment

    References

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