1. 서 론

연료전지는 수소와 산소의 전기화학 반응을 이용하여 전력을 생성 하는 발전기로서 공해물질을 배출하지 않고, 소음이 없어 차세대 에 너지원으로 각광받고 있다. 고분자 전해질 연료전지(polymer electrolyte membrane fuel cell, PEMFC)는 낮은 작동온도에서 운전하여 시 동과 정지가 용이하며, 전력 밀도가 높아 수송용 동력과 건설 기계 및 백업 전원 등의 특수 목적 분야로 응용되고 있다[1-3]. 고분자 전해질 연료전지는 막-전극 접합체(membrane and electrode assembly, MEA), 기체확산층(gas diffusion layer, GDL), 분리판(bipolar plate, BP) 등으 로 구성되어 있다.

기체확산층은 반응물을 촉매층으로 확산시키고 생성된 전자를 분 리판으로 전달하는 전기전도체 역할과 생성된 물과 열을 배출하는 이 동통로 역할을 하는 구성요소로서 전극 성능과 내구성에 영향을 미친 다. 따라서 높은 기체투과도와 전기전도성, 소수성 및 열 안정성을 가 지도록 설계되어야 하며, 일반적으로 carbon paper, carbon cloth 등이 사용되고 있다[4,5]. 소수성 고분자인 (polytetrafluoroethylene, PTFE) 을 코팅하여 물성을 조절하고 있으며, 물 배출이 원활하도록 미세다 공층(micro porous layer, MPL)을 부착하여 사용하고 있다[6,7].

기체확산층의 탄소 종류 및 구조, 기공 크기, PTFE 함량 등 기체확 산층의 물성은 연료전지 성능에 영향을 미치는 변수이다. 기체확산층 의 물성에 대한 연료전지 성능을 분석하는 연구들이 수행되었다. 기 공률이 클수록 기체투과도가 증가하여 물질 전달을 원활하게 할 수 있지만, 전기전도도가 감소하여 접촉 저항이 증가하게 된다[8,9]. PTFE 처리는 기체확산층의 소수성을 높여 반응물 전달과 물 배출에 이점이 있지만, PTFE 함량이 증가할수록 열 전도도가 감소하며 고전류 영역 에서 물질 전달 저항이 증가하는 것으로 보고되었다[10,11]. 미세다공 층은 촉매층과 기체확산층 사이에 수분이 포화되는 것을 억제하고 기 체확산층의 수화도를 유지하여 응축수로 인한 농도 손실을 최소화한 다[12-15]. 기체확산층은 물성의 영향 이외에도 압축률이 연료전지의 성능에 영향을 미친다. 압축률이 높을수록 접촉 저항이 감소하며, 반 응물의 농도가 증가하여 활성화 손실이 감소하지만, 기체확산층의 기 공을 막아 고전류 영역에서 농도 손실이 증가하게 된다[16-18].

앞서 언급한 것과 같이 기체확산층의 물성에 대한 연구는 다수 수행 되었지만 실제 구동에서 운전 시스템과 운전 조건에 대한 기체확산층 의 영향이 다르기 때문에 운전 조건에 관한 연구가 수행되어야 한다.

Empirical equation은 전류 밀도에 대한 전압의 관계를 표현한 수식 으로 연료전지 성능에 영향을 미치는 성능 인자 도출이 가능하다. Kim은 식 (1)과 같이, 물질 전달 손실에 대한 model을 도입하여 empirical equation의 fitting 정확도를 개선한 모델을 고안하였다[19].

이후 empirical equation의 전압 손실에 대한 정확도를 높이기 위한 성능 인자 도입과 model을 개선하는 연구가 진행되었다[20-22]. Hao 는 식 (2)와 같은 E_ocυ와 E_reυ 관계식을 이용하여 식 (3)과 같이, 성능 인 자와 fitting 정확도를 개선한 model을 제시하였다[23].

이러한 empirical equation을 통한 성능해석을 통하여 연료전지 구 성요소 및 운전 조건과 성능 인자에 대한 상관관계를 도출할 수 있다. Han은 기체확산층 압축률에 대한 분극 곡선을 empirical equation을 통한 비선형 회귀분석법으로 성능 인자를 도출하여 개회로 전압과 전 압 손실 경향성을 분석하였다[24].

본 연구에서는 기체확산층의 물성과 두께에 대한 영향을 파악하기 위하여 국내외 상용 기체확산층을 이용하였고, 25 cm²의 단위 전지를 이용하여 운전 조건에 대한 성능을 비교하였다. MATLAB을 이용하 여 Hao’s model을 적용한 비선형 회귀분석을 통해 공급 유량 조건에 대한 농도 손실 경향성과 상대 습도 조건에 대한 활성화 손실과 저항 손실 경향성을 비교하였다.

2. 실 험

본 연구에서는 전극 면적이 25 cm²이고 분리판이 미세유로형상인 K-cell (CNL Energy)과 백금 로딩양이 수소극과 공기극 모두 0.4 mg/cm²인 상용 G-type MEA (CNL Energy)를 사용하여 실험을 수행 하였다. K-cell의 분리판은 serpentine 형상으로 유로와 립의 폭이 각각 500, 300 μm인 채널이 9개로 이루어져있다. 기체확산층 물성에 대한 영향을 비교하기 위하여 39BC (SGL)와 JNT30-3A (JNTG)를 사용하 였고, 이에 대한 물성을 Table 1에 정리하였다. 두께가 320 μm로 동일 한 기체확산층을 두께가 245 μm인 비압축성 PTFE fabric gasket (Taconic) 을 이용하여 기체확산층이 23 ± 5% 압축되도록 단위 전지를 체 결하였다.

단위전지 성능 평가는 Table 2에 정리한 것과 같이, 65 ℃에서 수행 하였고, 유량제어기(MFC, Kofloc)를 사용하여 수소와 공기의 유량을 제어하였고, 버블타입 가습기를 이용하여 65 ℃에서 상대습도 100% 로 반응물을 단위 전지에 공급하였다. 단위전지를 OCV-0.4V-OCV 범 위에서 전압순환 활성화기법을 20회 반복 수행하여 성능을 안정화 시 킨 후 성능 평가를 수행하였다. IV-curve는 각각의 부하 전류에서 1분 간 유지하였고, 2 Hz 간격으로 전압을 측정하여 120개의 data 중 마지 막 10개의 data의 평균을 기록하였다. IV-curve 측정은 수소와 공기는 고정 유량으로, 각각 650, 2070 sccm으로 공급하였다. 전기화학 임피 던스 분광법은 VMP 3B-20 (Biologic)를 사용하여 1 Hz~10 kHz 사이 의 주파수 범위에서 Ohmic 저항과 charge transfer 저항을 측정하였다.

운전 조건에 대한 영향을 해석하기 위하여 MATLAB의 curve fitting tool을 사용하여 empirical equation의 성능 인자를 도출하였고, 전 압 손실을 계산하여 기체확산층과 운전 조건에 대한 연료전지 성능 영 향을 해석하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 기체확산층에 대한 성능 평가

본 연구에 사용된 기체확산층은 두께는 동일하고 PTFE 함량은 JNT30-A3가 10%로 39BC에 비해 두 배 높은 것으로 확인되었다. PTFE 함량이 높을수록 소수성이 증가하여 물 배출에 유리하나 전기 전도도가 감소하여 저항 손실이 증가하게 된다.

기체확산층에 대한 영향을 비교하기 위해서 동일한 운전 조건에서 IV curve를 축정하였고, 그에 대한 결과를 Figure 1에 나타내었다. Figure 1에 나타낸 것과 같이 39BC와 JNT30-A3에 대하여 0.6 V에서 각각 1585, 1403 mA/cm²로 39BC를 사용하였을 때 연료전지 성능이 더 높은 것으로 확인되었다. 기체확산층에 대한 저항을 비교하기 위 하여 400 mA/cm²에 대한 임피던스를 측정하였고, 그에 대한 결과를 Figure 2에 나타내었다. Figure 2에서 Ohmic 저항은 39BC에서 0.0616 Ω⋅cm², JNT30-A3이 0.0716 Ω⋅cm²으로 39BC의 Ohmic 저항이 작 은 것을 확인하였고, Table 1에 나타낸 기체확산층의 저항과 동일한 경향성을 얻었다. 따라서 39BC가 JNT30-A3 보다 성능이 더 높은 이 유는 기체확산층의 저항 차이에 의한 것으로 판단된다. 또한 반면에 Figure 1에서 Ohmic 저항에 의한 연료전지의 성능 차이는 전류밀도에 비례하여 증가하여야하지만 2000 mA/cm² 이상의 높은 전류밀도에서 전류밀도가 증가할수록 39BC와 JNT30-A3의 전압 차이가 감소하여 39BC의 전압 손실폭이 JNT30-A3 보다 증가하는 것을 확인하였다.

전자주사현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 기 체확산층과 미세다공층에 대한 형상을 관측하였고 Figure 3(a),(b)에 39BC를, (c),(d)에 JNT30-A3를 나타내었다. Figure 3(a),(c)는 미세다 공층을 측정한 것으로 크랙을 비교하였을 때, JNT30-A3가 39BC에 비 해 크랙이 많이 형성되어 있는 것으로 나타났다. 미세다공층에 형성 된 크랙은 촉매층에서 반응으로 생성된 물의 배출 통로 기능을 하기 때문에 크랙의 크기 및 분포가 연료전지 물 관리와 전해질막의 수화도 에 영향을 미친다[13]. Figure 3(b),(d)는 기체확산층을 측정한 것으로 39BC, JNT30-A3 모두 carbon paper를 무작위로 쌓은 구조로 이루어져 있다. 또한 JNT30-A3가 39BC 보다 상대적으로 많은 양의 PTFE가 코 팅된 것을 확인하였다. 이러한 기체확산층의 형상으로부터 IV-curve 와 임피던스에서 JNT30-A3의 Ohmic 저항이 큰 것은 높은 PTFE 함량 으로 전기전도도가 낮아 접촉저항이 큰 것으로 판단된다. 하지만 이 러한 현상은 기체확산층의 최적 압축률이 고려되지 않아 발생하였을 수도 있다. 이에 반해 고전류밀도에서는 JNT30-A3의 소수성과 미세 다공층의 크랙으로 생성수 배출이 용이하여 농도 손실에서 유리한 것 으로 판단된다.

3.2. Curve fitting 및 손실 전압 분리

기체확산층에 대한 IV-curve의 전압 손실과 성능 인자를 도출하기 위하여 MATLAB의 curve fitting을 Hao 모델에 적용하여 전압 손실에 대한 성능 인자를 도출하였다. 39BC에 대한 curve fitting 결과를 Figure 4에 나타내었고, Table 3에 39BC와 JNT30-A3에 대한 계산된 성능 인 자를 정리하였다. Figure 4에서 점은 실험 data를 의미하고 선은 empirical equation으로 계산된 fitting curve를 나타내고 있다. 오차는 전체 전류밀도 범위에서 수 mV 이내로 확인되었고, Table 3에서와 같이, R2 값은 39BC와 JNT30-A3에 대하여 각각 0.9996, 0.9995로 높은 정 확도로 fitting되었다.

Parameter b는 촉매에 대한 성능 인자로 온도와 전달계수의 함수로 표현된다. 백금 촉매를 사용한 경우 전달계수를 1로 가정하였을 때 60 mV 이상의 값을 가진다. i_loss 값은 내부 손실 전류로써 수소 투과도에 대한 함수이며, R은 양성자 전달저항과 접촉저항의 함수로 Ohmic 저 항을 의미한다. Parameter m, n은 농도 손실에 대한 성능 인자로 반응 물 농도의 함수이다.

기체확산층이 연료전지 전압 손실에 미치는 영향을 비교하기 위하 여 도출된 성능 인자를 empirical equation을 통하여 각각의 전압 손실 을 계산하였고, Figure 5(a)에 활성화 손실을, (b)에 저항 손실을, (c)에 농도 손실을 나타내었다. Figure 5(a)에서 기체확산층에 대한 활성화 손실은 거의 동일한 것으로 확인되었지만, 이는 empirical equation에 서 활성화 손실의 교환 전류밀도(i₀)를 무시하였기 때문으로 판단된다. Figure 5(b)에서 R 값은 39BC, JNT30-A3에 대하여 각각 0.07413, 0.07938 Ω⋅cm²으로 JNT30-A3의 R 값이 큰 것으로 나타났다. Figure 5(c)에 나타낸 것과 같이 농도 손실에 의한 전압 경향성은 전류밀도에 대하여 지수함수로 증가한다. 농도 손실은 반응물 농도의 함수로 촉 매 활성 면적에 반응물 전달과 생성수에 의한 flooding에 의해 영향을 받는다. Figure 1의 IV-curve와 Figure 3의 SEM image를 통하여 JNT30-A3가 높은 소수성과 미세다공층의 크랙으로 농도 손실이 적을 것으로 판단하였지만, 각각의 전압 손실을 고려한 Figure 5(c)에 나타 난 것과 같이 JNT30-A3에서 비교적 낮은 전류밀도에서부터 농도 손 실이 발생하였다. 이와 같이 Empirical equation을 이용하여 기체확산 층에 대한 전압 손실 경향이 다른 것을 확인하였고, 유량 및 상대 습 도와 같은 운전 조건에 대한 성능 인자 경향성 분석을 통하여 기체확 산층이 연료전지 성능에 미치는 영향을 해석할 수 있는 것으로 판단 된다.

3.3. 공급 유량 조건

기체확산층에 대한 물질 전달 영향을 비교하기 위하여 유량 조건에 대한 성능 평가 실험을 수행하였다. 수소와 공기의 유량은 Table 4에 정리한 것과 같이, 양론 비 1.5, 2.0으로 하였을 때 1500, 2000, 2500 mA/cm² 전류 밀도에 해당하는 유량을 고정유량으로 공급하여 IV-curve 를 측정하였고, 39BC와 JNT30-A3에 대한 결과를 각각 Figure 6(a),(b) 에 나타내었다. Figure 6(a),(b)에서 점선은 농도 손실을 무시한 활성화 손실과 저항 손실에 대한 연료전지 성능을 empirical equation으로 계 산하여 나타내었다. 유량 조건에 대하여 기체확산층 종류에 관계없이 1000 mA/cm² 이하의 낮은 전류밀도에서는 활성화 손실과 저항 손실 이 거의 동일하였지만, 고전류밀도에서는 공급 유량이 증가할수록 농 도 손실이 감소하는 것으로 나타났다. 유량 조건 실험에서도 표준 운 전조건 실험과 동일하게 JNT30-A3에서 더 낮은 전류밀도에서부터 농 도 손실에 의한 전압 손실이 발생하였다.

유량 조건에 대한 물질 전달과 물 배출에 대한 영향을 비교하기 위 하여 농도 손실 성능 인자에 대하여 Figure 7(a)에 n 경향성 (b)에 m 경향성을 나타내었다. Figure 7(a)에서 n 값은 유량 조건에 관계없이 39BC가 JNT30-A3보다 큰 것으로 확인하였고, 기체확산층에 관계없 이 공급 유량이 증가할수록 선형적으로 감소하였다. Figure 7(b)에서 m 값은 JNT30-A3가 39BC에 비해 10배정도 높았고, n과 다르게 공급 유량이 증가할수록 지수적로 증가하는 경향성을 나타내었다. 이를 통 하여 n은 전극에서 활성면적에 대한 반응물 농도의 함수이고, m은 활 성면적으로의 반응물 전달에 대한 함수로 고려할 수 있을 것이다. JNT30-A3가 비교적 낮은 전류밀도에서 농도 손실이 발생하는 것은 반응물 전달에 대한 m 값이 크기 때문이고, 39BC가 고전류밀도에서 농도 손실이 급격히 증가하는 것은 물 배출이 원활하지 못하여 반응 물 농도에 대한 n 값이 크기 때문으로 해석할 수 있을 것이다.

3.4. 상대습도 조건

상대습도 조건에 대한 전해질막 수화도 영향을 비교하기 위하여 수 소와 공기는 고정 유량으로 각각 650, 2070 sccm을 공급하였다. 60, 80, 100% 상대습도 조건에서 IV curve를 측정하였고, 그에 대한 결과 를 Figure 8(a)에 39BC, (b)에 JNT30-A3을 나타내었다. 상대습도가 낮 을수록 Ohmic 저항이 증가하여 연료전지 성능이 감소할 것으로 예상 하였으나 Figure 8(a)에 나타난 것과 같이, 39BC는 상대습도 조건에서 거의 동일한 성능을 나타내었다. 또한 저항 손실이 가장 크게 작용하 는 0.5~0.7 V 전압 범위인 500~1500 mA/cm² 전류 밀도에서 상대습도 가 낮은 경우에 10 mV 정도 성능이 다소 낮았지만 전류밀도가 증가 할수록 동일한 성능으로 수렴하였다. 이를 통하여 낮은 상대습도 조 건에서 자가 가습을 통하여 전해질막의 수화도를 유지할 수 있는 것 으로 확인되었다. 이에 반해 JNT30-A3의 경우 Figure 8(b)에 나타낸 것과 같이, 상대습도가 낮을수록 연료전지 성능이 감소하였다. 이러한 성능 감소 요인은 Ohmic 저항 증가로 고려할 수 있지만, 저항 손실에 의한 성능 차이는 전류밀도가 증가함에 따라 선형적으로 증가하여야 한다. 따라서 Figure 8(b)에서 JNT30-A3의 상대습도 조건에 대한 성 능 특성은 39BC와 마찬가지로 전류밀도가 증가할수록 Ohmic 저항이 감 소하는 것으로 판단할 수 있을 것이다. 또한 39BC에 비해 JNT30-A3 는 낮은 상대습도 조건에서 PTFE의 함량이 높고 미세다공층의 크랙 이 많아 생성수 배출이 원활하여 39BC와 같이 전해질 막 수화도를 유 지하지 못하는 것으로 판단된다. 전류밀도에 대한 Ohmic 저항 변화를 측정하기 위하여 60, 80, 100%의 상대습도 조건에서 JNT30-A3에 대 한 임피던스를 측정하였고, 200, 400, 600, 800 mA/cm²의 전류밀도에 대한 Ohmic 저항 변화를 Figure 9에 나타내었다. Figure 9에서 상대습 도가 낮을수록 Ohmic 저항은 증가하였고, 상대습도 60% 조건에서 전 류 밀도가 증가할수록 Ohmic 저항은 선형적으로 감소하는 것을 확인 하였다.

JNT30-A3의 상대습도 조건에 대한 IV-curve를 각각의 전압 손실로 나누어 Figure 10(a)에 활성화 손실을 (b)에 저항 손실을 (c)에 농도 손 실을 나타내었다. Figure 10(a)와 (b)에서 상대습도가 낮을수록 활성화 손실과 저항 손실은 증가하였다. 농도 손실의 경우 상대 습도가 감소 할수록 수분 함량이 적어 감소할 것으로 예상할 수 있다. 하지만 Figure 10(c)에 나타낸 것과 같이, 농도 손실은 상대습도가 낮을수록 증가하였다. 이는 Empirical equation에서 저항 손실에 대한 parameter R이 상수로 사용되기 때문에 저항 손실에 대한 오차를 농도 손실로 계산되어 발생한 오류로 판단된다. 따라서 기존에 개발된 empirical equation 모델은 상대습도와 같은 운전 조건에 대한 성능 인자 도출에 한계가 있으므로 상관관계 해석을 위한 모델 개선과 성능 인자 해석 에 관한 연구가 수행되어야 한다.

4. 결 론

본 연구에서는 국내외 상용 제품의 기체확산층에 대한 성능 비교 실험을 수행하였다. 기체확산층 물성에 대한 전기적 저항과 반응물 전 달에 대한 영향을 평가하기 위하여 공급 유량 조건과 상대 습도 조건 에 대한 실험을 수행하였다. 성능 평가는 운전 조건에 대한 IV-curve 를 측정하여 수행하였고, 임피던스 분석와 전자주사 현미경을 이용하 여 IV-curve에 대한 결과를 해석하였다. Empirical equation을 이용한 curve fitting을 수행하여 기체확산층에 대한 운전 조건의 영향을 평가 하였다.

표준 운전 조건에서 39BC가 JNT30-A3에 비해 높은 성능을 나타내 었고, 비교적 낮은 전류밀도 영역에서 JNT30-A3이 39BC에 비해 농도 손실이 더 발생하였지만 고전류밀도 영역에서는 39BC의 농도 손실이 더 큰 것으로 확인되었다. 이러한 성능 차이는 JNT30-A3의 높은 PTFE 함량으로 전기전도도가 낮고 미세다공층의 크랙 형성으로 인한 원활 한 물 배출에 의한 것을 임피던스 분석과 전자주사 현미경을 통하여 확인하였다.

유량 조건 실험에서 기체확산층에 관계없이 공급 유량이 증가할수 록 농도 손실이 감소하였지만, 농도 손실이 발생하는 시점은 공급 유 량에 관계없이 동일하였다. 농도 손실 성능 인자인 m, n의 경향성은 공 급 유량이 증가할수록 n 값은 감소하고, m 값은 증가하는 경향성을 나 타내었고, 39BC에서 성능 인자에 대한 유량 조건 영향이 크게 작용하 였다.

상대 습도 조건 실험에서 기체확산층에 관계없이 상대습도가 낮을 수록 활성화 손실과 저항 손실이 증가하였다. 저항 손실의 경우 낮은 상대습도 조건에서 전류밀도가 증가할수록 생성된 물로 인하여 Ohmic 저항이 감소하였고, 기체확산층에 대하여 경향성이 다른 것을 확인하 였다. 39BC의 경우 상대습도 조건에 대하여 동일한 성능을 나타났지 만, JNT30-A3는 상대습도가 낮을수록 성능이 감소하였다.

본 실험을 통하여 39BC는 낮은 상대습도 조건에서 고전압으로 운 전되는 연료전지에 적합하며, JNT30-A3는 높은 출력을 요구하는 대 면적 및 대용량 연료전지에 적합한 것으로 판단된다.