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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.31 No.5 pp.453-466
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2020.1054

Research Trends of Polybenzimidazole-based Membranes for Hydrogen Purification Applications

Ji Hyeon Kim, Kihyun Kim, Sang Yong Nam†
Department of Materials Engineering and Convergenece Technology, Engineering Research Institute, Gyeongsang National University, Jinju 52828, Republic of Korea
†Corresponding Author: Gyeongsang National University, Department of Materials Engineering and Convergenece Technology, Engineering Research Institute, Jinju 52828, Republic of Korea Tel: +82-55-772-1657 e-mail: walden@gnu.ac.kr
July 17, 2020 ; August 25, 2020 ; August 25, 2020

Abstract


As the demand for eco-friendly energy increases to overcome the energy shortage and environmental pollution crisis, hydrogen economy has been proposed as a potential solution. Accordingly, an economical and efficient hydrogen production is considered to be an essential industrial process. Research on applying hydrogen separation membranes for H2/CO2 separation to the production of highly concentrated hydrogen by purifying H2 and capturing CO2 simultaneously from synthetic gas produced by gasification is in progress nowadays. In high temperature environments, the membrane separation process using glassy polymeric membrane with H2 selectivity has the potential for CO2 capture performance, and is an energy and cost effective system since polybenzimicazole (PBI)-based separators show excellent chemical and mechanical stability under high-temperature operation conditions. Thus, the development of high-performance PBI hydrogen separators has been rapidly progressing in recent years. This overview focuses on the recent developments of PBI-based membranes including structure modified, cross-linked, blended and carbonized membranes for applications to the industrial hydrogen separation process.


Cross-linked PBI , Hydrogen separation membrane , High temperature gas separation , Polybenzimidazole , PBI membrane

수소 분리 응용을 위한 폴리벤즈이미다졸 기반 분리막의 연구 동향

김지현, 김기현, 남상용†
경상대학교 나노신소재융합공학과

초록


에너지 부족 및 환경 오염위기를 극복하기 위해 친환경 에너지에 대한 수요가 증가함에 따라 잠재적인 해결책으로 수소 경제가 제안되고 있다. 이에 따라 경제적이고 효율적인 수소 생산은 필수적인 산업공정으로 여겨지고 있으며, 연소 전 석탄의 가스화 또는 천연가스 개질반응에 의해 생성된 합성가스에서 H2를 정제하는 동시에 CO2를 포집하는 H2/CO2 분리에 수소 분리막을 적용하는 연구가 지속되고 있다. 고온 환경에서 H2에 선택적인 유리질 고분자 막은 CO2 포집 성능의 잠재력을 갖추고 있으며, 에너지 및 비용 면에서 효율적인 시스템이다. 폴리벤즈이미다졸(PBI) 기반 수소 분리막은 고온의 구동 조건에서도 탁월한 화학적⋅기계적 안정성을 보여주고 있어 고 성능의 PBI 수소 분리막 개발이 최근 급속도로 진행되고 있다. 본 총설에서는 산업적으로 적용 가능성이 있는 수소 분리막 개발을 위해 PBI를 기반으 로 한 구조 변형 막, 가교 막, 혼합 막, 탄화 막의 최근 발전에 대하여 중점적으로 다루고 있다.


    1. 서 론

    수소는 암모니아 생산 및 정유산업과 같은 전통적인 분야에서 중요 할 뿐만 아니라 화석 연료 사용으로 인한 환경문제의 대체방안인 연 료 전지와 같은 재생 에너지 장치를 위한 청정에너지 운반체로서의 잠재력을 가지고 있으며 수소 기반 경제는 지속 가능한 친환경적인 미래를 위한 잠재적인 해결책으로 널리 인식되고 있다[1-4]. “수소 경 제”에서는 수소가 연료로 저장되어 연료 전지, 내연기관 또는 터빈을 사용하는 고정식 및 이동식 발전 시스템에 사용이 되며, 물이 유일한 부산물이라고 알려져 있다[5,6]. 수소는 물 전기 분해로 생산될 수 있 지만, 전 세계적으로 생산되는 대부분의 수소는 천연가스의 증기 개 질에서 비롯된 것이다. 하지만 이 방법으로 생산된 수소가스혼합물은 순도가 떨어지기 때문에 재생에너지 장치에 사용되기 위해서는 초고 순도 수준(99.97%)까지 정제과정이 필요하며, 그 중 수소 분리막 기술 은 초순수 수소를 생산하기 위한 효율적인 대안으로 보인다[7-10]. 현 재 수소 정제에 일반적으로 사용되는 기술은 PSA (pressure swing adsorption), 극저온 증류(cryogenic distillation) 그리고 아민계 흡수법 (amine-based absorption)이 있다[11-17]. PSA는 99.999% 이상의 고 순도의 수소를 생산할 수 있지만 80%대의 낮은 수소회수율을 가지기 때문에 일부 기업(HyGear, Amnis Pura)에서 회수율을 높이기 위하여 수증기 메탄 추출방식(SMR: Steam Methane Reformer)과 결합하는 방 법을 사용하고 있다. 극저온 증류는 장비 비용이 비싸고 에너지 소비 가 높아 일부 대규모 산업에서만 적용되고 있다. 현재까지 가장 보편 적으로는 PSA가 결합된 SMR이 활용되고 있지만, CO2를 생산한다는 점에서 과도기적 방식일 수밖에 없다. 이 방식은 메탄과 물을 연료로 700 ℃ 이상의 고온에서 촉매 반응시켜 수소를 추출하는 방식의 흡열 반응으로 외부에서 열 공급이 필요하며, 정제 장치와 연계하여 고 순 도 수소를 제조한다. 기존 천연가스 수증기 개질 반응을 통한 수소생 산 공정을 Figure 1에 나타내었다. 하지만 이러한 방식에 수소 분리막 을 활용하면 500~550 ℃의 낮은 온도에서도 운전이 가능하고(통상적 인 수소 분리막의 작동 온도는 300~600 ℃이다.), 메탄 개질반응과 동 시에 분리막을 통한 수소 정제가 이루어져, 고온전환반응(HTS: high temperature shift reaction)공정과 저온전환반응(LTS: low temperature shift reaction)공정 등의 별도의 정제공정의 생략이 가능하다. 이 공정 의 경우 팔라듐계 수소 분리막을 많이 사용하고 있으며 10000 이상의 수소 선택도를 가져야 하지만, PSA 장치가 연결된 분리막 반응기의 경우, 보다 낮은 압력으로 운전이 가능하고 수소선택도(H2/N2 기준) 10~50이 적당하며 상대적으로 수소 투과도가 높아야한다[145]. 산업 통상자원부에서 발표한 수소공급 로드맵을 참고하면 2018년부터 현 재까지 부생수소 1%와 추출수소 99%의 공급방식으로 수소가 공급되 고 있으며, 향후 2022년에는 수전해를 통한 수소 공급방식이 확대될 것이라 예상하고 있다. 또한 전 세계 수소 생산량의 48~50%는 천연가 스 수증기 개질, 30%는 정유 및 화학 부문의 부생수소, 18%는 석탄가 스화 등 화석연료에서 생산되며, 나머지 2~4%정도는 수전해 방법이 차지하고 있다[146]. 이와 관련하여 여전히 저렴한 단가의 수소 정제 기술 개발을 필요로 하고 있으며 막 분리 기술은 높은 적응성, 소형화, 경량화, 간단한 스케일 조절, 낮은 운영 자본 및 유지 보수비용 등 많 은 유망한 이점을 가지고 있어 전통적인 분리 기술의 대체 가능한 산 업공정으로 보인다[18]. 하지만 수소 정제를 위한 막 기술은 여전히 유비쿼터스(ubiquitous) 산업 응용에 필요한 성숙도 수준에 도달하지 못하고 있어, 막 기반 수소 정제 기술의 개선 및 비용절감과 효율성 향상을 위한 연구가 지속되고 있다. 정제 기술에 사용되는 수소 분리 막은 우수한 내화학성과 열안정성 그리고 분리성능을 필요로 하며, 저가형 수소 분리막 성능의 전형적인 목표값은 투과도(permeability) H2 ≥ 1000 barrer, 선택도(selectivity) (H2/X) ≥ 100이다[19]. 막 기반 기체 분리는 현재 중요한 산업 기술 중 하나로, 2015년 기체 분리 시 장의 77.46%는 고분자 막을 기반으로 하고 있으며, 2016년에서 2024 년까지 8.4%의 가장 빠른 성장률을 보일 것으로 예상된다. 현재 수소 정제 산업 기술에 널리 사용되고 있는 고분자는 폴리설폰(polysulfone, PS), 폴리이미드(polyimide, PI), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate, CA)가 있다[20-22]. 상용화된 고분자 막의 수소 분리에 따른 응 용 분야를 Table 1에 나타내었다[23].

    2. 분리막을 이용한 수소 분리 분야

    수소 분리 및 회수는 기체 분리막에서 가장 먼저 상업화된 분야로 전체 기체 분리막 시장의 약 25%를 차지하고 있다[24]. Table 2에 나 타낸 바와 같이 수소는 다양한 산업공정 부생가스에서 탄화수소 연료 개질 및 석탄, biomass, RDF 가스화 공정을 통하여 제조된다. 일반적 인 산업공정 혹은 수소제조공정에서 발생되는 수소 중에는 일산화탄 소, 이산화탄소, 산소, 질소, 수분 그리고 메탄 등 다양한 가스들이 혼 합되어 있는데 수소화 반응공정, 반도체 제조공정, 야금 공정, 그리고 연료전지 등 산업구조에 수소를 공급하기 위해서는 혼합물을 제거하 고 고농도 수소로 분리/농축하여야 한다[25]. 산업공정에 사용되기 위 해서는 99.8~99.9%의 고농도 수소를 필요로 하며, 회수율의 경우 일 반적으로 사용 중인 PSA와 극저온 증류법은 95%의 수소 회수율을 나 타내고, 팔라듐계 분리막의 수소회수율 또한 95% 정도로 비슷한 성능 을 나타낸다[26]. 산업적으로 고농도 수소 분리/농축 기술이 적용되는 분야는 1) 암모니아 퍼지 가스에서 수소 회수(H2/N2), 2) 메탄올 퍼지 가스에서 수소 회수(H2/CO, H2/CH2, H2/CO2), 3) CO2/H2 합성가스 비 율 조절, 4) 스팀 메탄 개질 장치(H2/CH2), 5) 일산화탄소 정제(CO2/H2, CO/H2), 6) 정유소 퍼지 가스에서 수소 회수가 있다[116-118].

    연소 전 탈탄소화 기술(pre-combustion decarbonization)은 석탄의 가스화(gasification) 또는 천연가스의 개질반응(reforming)에 의해 생 성된 합성가스(주로, CO, CO2, H2)에서 CO를 수성가스전이반응(water gas shift reaction, CO + H2O → CO2 + H2)을 통하여 H2와 CO2로 전 환한 후 CO2를 포집하는 동시에 H2를 생산하는 것으로 정의된다. 이 는 석탄가스복합발전(IGCC: intergrated gasification combined cycle) 에 적용 가능한 연소 전 CO2 포집 기술로써, CO2/H2 조성을 갖는 합 성가스에서 고농도의 CO2를 포집하여 연소용 가스 터빈에 적용하는 기술이다. 상용 CO2 포집 기술 개발은 대표적으로 2가지 방향이 있다. Case 1 (CO2/H2)은 저온 영역에서 기존 흡수공정보다 개선된 물리⋅ 화학 흡수제, 하이드레이트 기술이 있으며, 물리적 흡수의 경우 CO2 순도 ≤ 90%, 화학적 흡수는 CO2 순도 ≤ 99%를 나타낸다. Case 2 (H2/CO2)는 고온 영역(200~450 ℃)에서 수성가스 전이반응과 CO2 분 리를 동시에 할 수 있는 반응분리 동시공정으로 분리막과 흡착제를 이용한 기술을 들 수 있다. H2/CO2 분리용 분리막 연구로 금속막 및 세라믹 복합막을 중점으로 미국과 일본에서 분리막 반응기 연구가 진 행되고 있으며, 그 중 미국 Lehigh 대학은 NETL 2007년 연차보고서 에 99.5%의 전환율로 CO2 분리 동시반응이 이루어질 경우 99.4%의 고농도 H2를 얻을 수 있음을 보고한 바 있다[27,28]. 이와 같이 연소 전 기술에 H2와 CO2 분리 기술이 필수적이기 때문에 대부분의 H2 수 소 분리막 연구는 H2/CO2 분리에 중점을 맞추고 있다[29-32].

    수소 분리막 분야에는 다양한 형태의 막이 존재하며 분리 메커니즘 에 따라 크게 분자투과막, 원자투과막, 전자 혹은 proton 투과막으로 나뉜다. 고분자막 혹은 다공성 세라믹 막은 분자투과막에 해당되며, 투과 메커니즘은 기공 크기에 따라 달라진다. Figure 2(a)은 이러한 막 에서 일어나는 기체 투과의 다른 메커니즘을 보여준다[33]. 기공 크기 가 0.1 내지 10 μm로 비교적 큰 경우 기체의 대류 운동에 의해 막을 통과하며 분리는 일어나지 않는다. 0.1 μm 미만의 기공의 경우 기체 분자의 동역학적 지름(kinetic diameter, Å)과 유사하여 Knudsen 확산 메커니즘에 지배되며 이들은 분자량의 제곱근에 반비례하는 기체 운 반속도 차이로 분리가 일어난다. 기공 직경이 5~10 Å의 경우 기체 분자가 표면의 기공에 근접할 때, 분자 직경에 따라 분자체 효과 (molecular size sieving)로 분리되며 이러한 종류의 투과 메커니즘은 제올라이트, 미세 다공성 실리카 또는 활성탄과 같은 무기 물질에서 더 일반적이다. 현재 상업적인 기체 분리 시스템에 주로 사용되는 고 밀도 고분자기반 분리 막에서 가장 일반적인 메커니즘은 용해-확산 (solution-diffusion) 메커니즘이다. 이 경우, 공급가스 중의 각각의 기 체 분자는 막의 상부 표면에서 용해된 다음 화학적 전위 구배를 따라 반대편 하부 표면상으로 확산된다. 기체 분자A가 막을 통과하여 투과 되는 계수(permeability coefficient) PA는 확산 계수(diffusivity coefficient) D와 용해 계수(solubility coefficient)의 곱으로 표현될 수 있 으며, 기체 분자 A와 B를 분리하기 위한 선택도(selectivity)는 기체 투 과 계수의 비(αA/B = PA/PB)로 계산될 수 있다. 용해도(solubility)는 막의 재질과 투과 기체와의 친화력에 의해 지배되며, 확산도(diffusivity) 는 막을 구성하는 고분자 소재의 구조 즉, 결정화도, 강직성, 유리 전이온도 등에 영향을 받기 때문에 외부 환경으로 인한 구조의 변형 및 성능저하를 막기 위해 구동 조건에 따라 소재의 선택이 다양해진 다[34-36]. 현실적으로 산업에서 기체 분리 시스템 구동 조건은 고온 (> 150 ℃), 고압의 열악한 환경이기 때문에 이에 적합한 막 소재를 사용하여야 처리 전에 냉각 절차를 필요로 하지 않기 때문에 경제적 이다. 원자투과막은 치밀금속막으로 수소 투과 메커니즘은 5단계로 일어난다[Figure 2(b)]. 1) 표면에 수소 분자의 흡착, 2) 수소원자로 해 리, 3) 해리된 수소 원자의 이동, 4) 분리막 반대편에서 수소분자로 재 결합, 5) 표면에서 수소 분자의 탈착(분리막의 예로는 Pd, Pd-Ag, Pd-Cu, Nb, Ta 등이 있다)[37]. Proton 투과막은 원자투과막과 유사한 과정으로 수소를 투과시키는데 해리된 proton과 전자가 각각 금속 격 자와 electric bend를 통하여 각각 이동하고 재결합하는 과정을 포함한 다(분리막의 예로는 치밀세라믹, cermet이 있다)[38,39]. 이 중에서 시 스템의 용이성, 높은 수소투과도 및 선택도, 화학적 안정성 등을 고려 할 때 치밀금속막, 특히 팔라듐계 치밀금속막은 가장 효과적인 수소 정제 분리막으로 평가되어 몇몇 기업들(Johnson Matthey, ATI Properties, Parker, Janpan Pionics)에서 팔라듐계 치밀막을 이용한 다양한 용 량의 수소정제장치를 공급하고 있다. 하지만 이러한 치밀막의 경우, 지지체 안정성 문제, defect 생성 문제, 분리막 재현성 문제 등 상용화 를 위해 해결해야 할 문제점들이 여전히 남아있다[25]. 이러한 문제점 을 해결하기 위해 연구되고 있는 유기계 수소 분리막 소재 중 하나인 폴리이미드(polyimide, PI)는 우수한 열적, 화학적 그리고 기계적 특성 을 가지고 있으며 유리전이온도가 300~400 ℃로 높을 뿐만 아니라, 우수한 가공성으로 중공사막으로 제조하여 가스 분리에 많이 응용되 고 있다. PI막을 기반으로 한 기체 분리 기술은 O2/N2, H2/CH4, H2/CO2 (합성가스에서 수소 분리), H2/N2(암모니아 공정) 그리고 CO2/CH2 (바 이오가스 메탄 정제) 분리에 적용될 수 있다[40]. 대표적으로 상용화 된 PI 제품인 P84의 분리성능은 H2 투과도 5.29 barrer, H2/CO2 5.34, H2/N2 106 (25 ℃, 4 bar)이고, Matrimid®의 경우, H2 투과도 32.7 barrer, H2/CO2 4.05, H2/N2 90.8 (22 ℃, 4 bar)의 성능을 나타낸다[41,42]. 또한 PEBAX® (poly-ether block amide)는 연질 세그먼트인 폴리에테 르 그룹과 하드세그먼트인 폴리아미드 그룹의 공중합체로 극성/비극 성 가스 쌍에 대한 높은 투과성과 선택성을 나타낸다고 알려져 있다 [43,44]. 그 중 타 기체보다도 CO2에 대해서 특히나 높은 투과도를 가 지기 때문에 CO2/N2, CO2/H2 등 CO2 포집을 위한 분리에 적용될 수 있다[45]. PEBAX®의 다양한 등급 중 폴리아미드 30 wt%의 함량을 가진 3533의 분리성능은 H2 투과도 20 barrer, CO2 투과도 132 barrer, CO2/H2 6.1, H2/N2 10 (25 ℃, 4 atm)으로 나타난다[46].

    3. 폴리벤즈이미다졸의 특성

    폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole, PBI)은 벤즈이미다졸(benzimidazole) 그룹을 반복단위체로 가지는 이환방향족고분자(heterocyclic aromatic polymer)로서 우수한 내화학성 및 내습성뿐만 아니라 상업용 고분자들 중에서 가장 높은 내열성을 가진 슈퍼 엔지니어링 플라스틱 이다[47-49]. 1949년에 최초로 Brinker와 Robinson에 의해 지방족 PBI 가 합성되었지만, 우리가 알고 있는 일반적인 PBI는 1950년대 Carl Shipp Marvel에 의하여 발명되었다[50]. 그 후 1961년, H. Vogel와 C. S. Marvel에 의해 합성법이 널리 알려졌으며 일반적으로 3,3’-diaminobenzidine과 같은 4개의 amine기를 가지는 단량체와 isophthalic acid 와 같은 2개의 carboxyil acid를 가지는 단량체의 축합 반응으로 합성 된다[51,52]. 대표적인 합성법은 polyphosphoric acid (PPA)법으로 비 교적 간단하게 고 분자량 PBI를 제조함과 동시에 우수한 기계적 강도 와 장기 안정성을 나타나기 때문에 널리 사용되고 있다[53]. 하지만 이들 용매는 산성이 매우 강하고 대량 생산이 어려우며 또한 고분자 중합 이후에 alkalization과 같은 복잡한 후처리 단계가 필요하기 때문 에 최근 N,N-dimethylacetamide (DMAc) 또는 N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP)와 같은 극성유기용매를 이용하여 기존보다 온화한 조건 으로 합성하는 연구가 많이 진행되고 있다[54-56]. 하지만 이러한 방 법은 기존 PPA를 이용한 축합 중합 조건보다 친환경적이고 비용절감 효과가 크나 상대적으로 물성이 떨어지고 공정 면에서 1단계가 추가 되기 때문에 아직까지 산업적으로 적용되고 있지는 않다. 1980년대 이전의 PBI의 가장 큰 응용분야는 방열섬유였다. 우수한 내열성을 토 대로 고온용 섬유장비로 직조되었으며, PBI 섬유로 제조된 제품들은 내열성뿐만 아니라 구조상 발생하는 수분과 수소결합으로 함습력이 높아 착용감이 우수하여 착용감이 낮은 다른 기능성 섬유들에 혼방하 여 제품을 생산하기도 한다[57]. 1990년대 이후부터 PBI의 성형기술 이 크게 발달하기 시작하였으며, 압축성형으로 제조된 PBI는 인장, 굴 곡 및 압축강도, 내마모성 등 기계적 물성 또한 뛰어나 여러 가혹한 환경에 적용되는 소재로도 사용되고 있다[58,59]. 그 중 항공우주 분 야에 적용이 가능하여 항공기 내의 시트나 기타 겉감으로 시장성을 넓히기 시작하였고, 최근 항공기 내 외부 부품으로도 많이 사용되고 있다. 기존의 응용분야 이외로는 PBI 분리막 분야, 그 중에서도 우수 한 기계적 물성과 내열성 그리고 이온전도도를 필요로 하는 고온형 고분자전해질연료전지와 가교된 PBI의 우수한 용매저항성을 토대로 제약 산업 또는 산업용 폐수 등에서 중금속 염 등을 거르는 OSN (organic solvent nanofiltration) 분야에서 잠재적으로 유망한 소재로써 각광받고 있다[60-62]. 특히, PBI 특유의 고 강성 구조와 높은 사슬 패 킹으로 인해 수소 선택성이 매우 우수하여, 수소 분리막 분야를 차지 하고 있던 기존 팔라듐계 분리막의 가장 큰 단점인 취성과 기공구조 의 제어를 쉽게 해결할 수 있으면서도 표면 기능성을 부여해 다양한 응용 역시 가능하기 때문에 유기 고분자의 장점을 살릴 수 있는 대안 으로 PBI 수소 분리막이 적용되고 있다. 그 예로, Berchtold 그룹과 Kumbharkar 그룹에서 100~400 ℃ 온도범위에서도 유지되는 PBI 소 재의 우수한 H2/CO2 선택성 및 열안정성을 보고한 바 있다[63,64]. 기 체 중에서도 동역학적 지름이 가장 작은 수소의 경우, 다른 기체들에 비해 상대적으로 투과가 용이하기 때문에 높은 수소 선택성을 나타내 지만 반대로 현저히 낮은 투과성을 가지고 있어 초 박형 선택층을 가 지는 복합막의 응용이나 주쇄 구조의 변형으로 사슬간의 자유 부피 (free volume)을 조절하여 높은 수소 선택성을 유지하면서 동시에 수 소 투과성을 향상시키는 전략이 필요하다. 산업적으로 매력적인 소재 의 개발을 위해 PBI에 가교, 블렌딩, 공중합, 무기 물질과의 혼성화 같 은 몇 가지의 접근법으로 연구가 진행되고 있으며 본 총설에서는 다 양한 접근법으로 보고된 PBI 기반 수소 분리막의 최근 연구 동향에 대하여 살펴보고자 한다.

    3.1. 막의 제조

    폴리벤즈이미다졸은 고 강성 방향족 주쇄 구조와 높은 사슬 패킹 밀도로 인해 높은 유리전이온도(Tg = 420 ℃)와 200~270 ℃에서 약 20의 높은 H2/CO2 선택성을 나타낸다[65]. 하지만 이러한 구조로 인 해 용해도가 낮아 가공성이 떨어지는 문제가 있으며, 일반적으로 황 산, 메탄술폰산과 같은 강산에 잘 용해되지만, 다루기가 힘들고 휘발 되지 않기 때문에 아마이드 계열 유기용매인 N,N-dimethylacetamide (DMAc) 또는 N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP)와 같은 극성유기용매 를 이용한다[66-69]. 비다공성 PBI 분리막의 경우 용해도 문제로 인해 일반적으로 낮은 농도(3~5 wt%)의 용액을 사용하여 용액 캐스팅 및 열처리 과정을 통해 제조가 가능하다. 다공성 PBI 분리막 제조의 보 편적인 방법은 PBI 용액을 유리판에 캐스팅한 뒤 비 용매에 침전시켜 제막을 하는데 용매의 선택, 고분자의 농도, 용매의 휘발속도, 포로젠 (porogen)의 종류, 캐스팅 시 속도와 retention time과 같은 상전이 조 건들을 조절하여 기공의 크기 및 기공도가 조절된 다공성 막의 제조 가 가능하다. 다공성 PBI 분리막 제조에 주로 사용되는 포로젠은 dimethyl phthalate (DMP), diethyl phthalate (DEP), dibutyl phthalate (DBP), diphenyl phthalate (DPP)와 같은 phthalate 계열을 사용한다 [70]. PBI 다공성 분리막 제조 시 첨가되는 DBP 함량의 변화에 따른 단면 모폴로지와 DMAc와 H2O 혼합용액을 사용한 도프용액으로 제 조한 PBI 중공사막의 모폴로지에 대한 주사전자현미경 사진을 Figure 3에 나타내었다[71,72]. Figure 3(a)와 같이 포로젠의 함량이 증가할수 록 기공도와 기공의 크기가 커지는 것을 확인할 수 있다. 중공사막은 일반 섬유보다 비중이 낮고 표면적이 넓기 때문에 상대적으로 작은 크기로 높은 분리성능을 나타낼 수 있다. PBI 중공사 분리막은 고분 자 자체의 낮은 가공성 때문에 중공사 제조용 도프용액(dope-solution) 제조 시 점도를 맞추기 힘들다는 문제점이 있다. 실제로 높은 분자량 으로 합성된 PBI는 DMAc와 같은 유기 용매에도 녹지 않기 때문에 가공할 수 있을 정도의 분자량을 조절하는 것이 중요하다. 또한 용액 화 과정에서 고온, 고압을 통해 고분자를 완전히 균일하게 녹이지 않 으면 상전이 과정에서 물성이 현저히 떨어진 막을 얻을 가능성이 크 다[73]. 또한 방사 후 수분 제거 과정에서 과도한 수축으로 인한 결함 이 생기기 때문에 무결함(defect-free) PBI 중공사 막을 제조하기 위해 에탄올과 같은 수혼화성 용매로 먼저 수분을 대체하고, 헥산과 같은 제2휘발성 용매가 제1용매를 대체하여 최종적으로 제2용매를 증발시 켜 건조된 막을 얻는 연구가 보고된 바 있다[71,74,75]. PBI 중공사 막 제조 조건은 논문마다 차이가 있지만, 일반적으로 PBI/DMAc/LiCl의 무게 비를 20~25/70~78/1~2 wt%로 조합한 용액으로 방사를 진행하 며, 용액의 고유 점도는 0.75 dl/g가 적당하다고 알려져 있다[70,76]. 도프용액 조성 외에도 보어(bore)의 조성 및 방사온도, 방사높이, 권취 속도 등을 조절하여 중공사 모양을 결정할 수 있다. 최근 보고된 연구 에 따르면 용매 치환법을 사용하여 제조한 고성능 PBI 중공사막을 고 온에서 H2/CO2 분리 측정 시 상온보다 H2 투과도가 8배 증가(2.6 GPU) 하였으며, CO2 투과도는 2배 증가(0.096 GPU)하였고, 이로 인한 H2/CO2 선택도는 약 3.5배 증가한 27.3의 높은 수치를 나타내었다[71].

    4. 폴리벤즈이미다졸 기반 수소 분리막

    4.1. 구조를 변형한 PBI 수소 분리막

    고온에서 PBI는 높은 H2/CO2 선택성을 나타내지만, π-π 적층 결 합 및 강한 수소 결합으로 이루어져있어 낮은 자유 부피로 인해 낮은 H2 투과도를 가진다. 따라서 산업적으로 유용하기 위해 높은 H2 선택 성을 유지하면서 동시에 H2 투과성을 향상시키는 전략이 필요하며, 분자 구조 변형은 사슬 패킹의 효율 및 자유 부피 등을 조절하는 효과 적인 방법이다[77]. 지난 수십 년 동안 기체 투과성과 선택성 사이의 트레이드 오프(trade off) 관계를 개선하기 위해 폴리이미드와 같은 알 려진 고분자 구조를 변형하는 연구가 크게 진행되었다[78]. 하지만 PBI와 같이 고분자 반복단위에 벤즈이미다졸 고리를 갖는 소재의 구 조-기체 분리 거동 특성 관계와 이중에서도 고온에서의 기체 분리 특 성에 대한 상세한 연구가 거의 이루어지지 않았다[79,80]. 이전에 Berchtold 그룹에서 m-PBI [Figure 4(a)]에 대해 H2 투과도 58 barrer, H2/CO2 선택도 43의 분리성능이 보고된 바 있다[81]. 이후 Benicewicz 그룹에서는 Figure 4(b)에서와 같이 4개의 상이한 디카르복실산(dicarbocylic acid) 단량체를 사용하여 m-PBI와는 다른 골격구조를 갖는 4 가지 종류의 PBI 변이체를 합성하였다. 이러한 구조적 변화는 부피가 큰 측 그룹 또는 구부러진 강성을 부여함으로써 밀착된 사슬 패킹을 감소시켜 고온(250 ℃)에서 높은 국소이동성(localized mobility)를 나 타냈으며, 모든 변형된 PBI는 m-PBI보다 상당히 높은 H2 투과도 (6F-PBI = 997.2 barrer)을 가졌다. 하지만 H2/CO2 선택도의 경우 크게 낮아지는 것이 관찰되었다(Table 3)[82]. 2017년, Berchtold 그룹은 헥 사플루오로이소프로필리덴-디페닐렌(hexafluoroisopropylidene diphenyl) 기를 함유하는 6F-PBI와 m-PBI의 다양한 비율의 6F/m-PBI 공중합체 를 합성하였다. 제조된 공중합체에서 6F-PBI의 함량이 높아질수록 H2 투과도는 크게 증가하고 H2 선택도는 감소하는 경향이 앞선 연구와 동일하게 나타났다(Figure 5). 하지만 흥미로운 점은 H2/N2 선택도는 온도가 증가함에 따라 감소하는 반면 H2/CO2 선택도는 증가하는 경향 을 나타낸 것인데, 일반적으로 유리질 고분자(glassy polymer)의 경우 온도가 증가함에 따라 N2와 같이 낮은 투과도를 가지는 기체는 더 높 은 활성화 에너지를 갖기 때문에 비교적 큰 투과도의 증가로 나타난 다. 대조적으로 H2/CO2 선택도의 경우 CO2에 비해 H2 투과도가 온도 에 따라 더 크게 증가하였고, 이는 H2의 작은 크기(kinetic diameter = 2.89 Å)가 PBI의 분자체(size sieving)특성과 거의 일치하기 때문일 수 있다. 또한 고분자 내의 CO2 용해도가 H2보다 높다고 예상되며, 일 반적으로 온도가 증가함에 따라 용해도가 감소하기 때문에 선택도 증 가에 더욱 기여한 것으로 생각된다[83]. 선택도과 투과도의 트레이드 오프 곡선은 고분자 막의 성능을 비교하는 일반적인 방법으로, 대부 분의 상용화된 고분자가 상한선(upper bound)의 아래에 위치하며 상 한선을 넘어선 특성을 가진 소재는 획기적인 발견이라 할 수 있다. Figure 6에 앞서 보고된 연구에서 측정된 변형된 PBI 기반 고분자의 H2 투과도와 선택도 데이터에 대한 상한선 그래프를 나타내었다. 결 과적으로 H2의 투과도를 향상시키기 위해 구조적으로 변형된 모든 PBI 기반 고분자 재료는 상온과 고온에서 동일하게 H2/CO2 선택성은 감소하고 H2 투과도는 증가하는 경향을 보였으며, 공중합체의 경우 넓어진 사슬 패킹을 가진 변형된 PBI의 함량이 높아짐에 따라 이러한 경향이 더욱 크게 두드러졌다. 이외의 많은 연구에서 다양하게 개질 된 PBI의 구조를 Table 4에 추가적으로 나타내었다[133-144]. 이는 Robeson 2008 상한선에 의해 제시된 고분자막에서 전형적으로 관찰 되는 경향과 일치한다[84]. 수소 분리막 외의 변형된 PBI의 적용분야 로는 고온형 고분자전해질연료전지막이 있다. J. C. Lee 그룹에서 PA 가 도핑된 PBI가 고온연료전지공정에서 PEM으로서 가장 유망한 후 보 중 하나로 주목을 받고 있다는 것을 착안하여, 기존 PA가 도핑된 PBI막에서 PA에 대한 막의 안정성을 개선시킨 벤족사진(mono-functional benzoxazine)-PBI 가교 공중합 막을 제조하였다. 제조된 막은 기존에 PA가 도핑된 PBI막보다 고온에서도 매우 향상된 장기안정성 을 나타내었으며, 우수한 연료 전지 성능(0.68 V, 0.2 Acm-2)과 양성자 전도도(< 0.05 Sm-1, 150 ℃)를 나타낸 것을 보고하였다[61]. 이후, 그 룹의 연구진은 양성자 전도성 및 연료 전지 성능을 더욱 향상시키기 위해 치수안정성이 확보된 벤족사진-PBI 기반 기공 충진막(pore-filling membrane)을 개발하였다. 제조 방법은 DBP와 혼합한 고분자용액 을 단계적 열처리 및 증류수에 침지하여 막을 제조한 후 DBP를 제거 하여 다공성 벤족사진-PBI막을 준비하였다. 이후 높은 양성자 전도성 을 갖는 SPAES (설폰화도 70 mol%)에 침지하여 막의 기공사이에 충 진시킴으로써 SPAES가 충진된 PBI 가교막을 제조하였다. 제조된 충 진막은 기존 SPAES막에 비해서 습도에 의한 치수변화가 크게 감소함 에 따라 치수안정성이 개선되었고, 막의 기계적 특성 또한 크게 향상 되었으며 양성자 전도도는 유사하거나 향상된 값을 나타내었다[85]. 이와 같이 PBI의 구조를 변형하거나 공중합하여 고유 특성을 극대화 하는 연구가 다양한 분야에서 진행되고 있다.

    4.2. PBI 기반 가교 막

    PBI 가교 반응 메커니즘은 이미다졸고리의 =N-에서 시작되며 할로 겐 원소와 함께 친전자성 alkylation 반응을 일으킨다. 대표적인 PBI 가교 메커니즘과 가교제의 구조를 Figure 7과 Table 5에 차례로 나타 내었다[86]. 셀룰로오스 아세테이트, 폴리설폰, Matrimid®와 같은 종 래 고분자의 H2/CO2 선택도는 2~3 정도로 낮은 값을 나타낸다(35 ℃) [87,88]. 그 이유는 H2 (2.89 Å)가 CO2 (3.3 Å)보다 운동 직경이 작아 확산 선택성(diffusivity selectivity)은 H2를 선호하지만, CO2의 높은 응 축성(condensability)으로 인해 용해 선택성(solubility selectivity)은 CO2 를 선호하기 때문이다[89,90]. 일반적으로 높은 H2/CO2 선택성을 달성 하기 위해서는 고온에서 분리하는 방법이 있는데, 고온에서 분리 시 CO2의 응축성 감소로 CO2의 용해도가 낮아져 상온보다 상대적으로 H2/CO2의 용해선택도가 높아지게 되기 때문이다. 하지만 더 높은 H2/CO2 선택도를 달성하기 위해서 확산선택성을 증가시키는 방법이 있으며, 그 중 화학적 가교는 자유부피를 감소시켜 고분자 사슬간의 분자체 효과를 향상시킬 수 있는 효과적인 방법이다[91-93]. 그 예로, 폴리이미드를 1,3-디아미노프로판 등의 가교제를 사용하여 가교하면 H2/CO2의 선택성을 향상시켜 35 ℃에서 23정도의 높은 선택도를 보 이나 이러한 가교 폴리이미드는 가역성으로 인해 150 ℃ 이상에서 안 정적이지 않다는 문제점이 있다[94]. 그에 반해 PBI는 높은 열안정성 및 고온에서 높은 수소분리 특성을 가졌기 때문에 합성 가스 정화에 대한 파일럿 규모에 적용하기 위해 PBI 중공사막 개발에 지속적인 노 력이 집중되고 있으며, 가교결합은 고분자 성능향상을 위해 나노 구 조를 조작하는 방법으로 사용될 수 있다[95]. 이전의 Naderi 그룹에서 H2/CO2 분리를 위해 디브로모-p-크실렌을 이용한 설폰화된 폴리페닐 설폰(SPPUs)/PBI 블렌드 막의 화학적 가교가 제안되었으며, 열처리 (300 ℃)를 통해 이온성 가교반응이 효과적으로 일어나 fractional free volume (FFV)이 증가함에 따라 H2 선택성이 증가하였으나 그 이상의 처리온도에서는 다시 감소하는 경향이 나타났다[96]. 하지만, 투과성을 향상시키기 위해 첨가된 SPPUs가 거대분자로 작용하여 결과적으로 선택도 10을 넘어설 수 없었다. 최근 Tai-Shung Chung 그룹에서 폴리 설폰의 내부 지지층과 PBI/SPPUs 블렌드로 구성되는 외부 선택층을 가지는 고성능 이중층 중공사막을 제조하였고, 이는 90 ℃에서 H2 투 과도 16.7 GPU, H2/CO2 선택도 9.7의 성능을 나타내었다[97]. 또 다른 연구에서는 1,3,5-tris(bromomethyl)benzene (TBB)를 이용한 PBI의 가 교로 분자체 효과 및 d-spacing을 강화하여 선택도를 더욱 향상시킨 바 있다(150 ℃, H2 투과도 = 9.6 barrer, H2/CO2 선택도 = 24)[91]. 이 와 더불어 Haiqing 그룹에서 terephthaloyl chloride 용액에 PBI막을 침 지함으로써 화학적 가교를 진행하였고 가교 시간을 늘림에 따라 FFV 및 d-spacing의 감소를 야기시켜 이는 결과적으로 CO2의 흡착을 감소 시키는 효과를 나타내었다. 하지만 H2의 경우 작은 크기로 흡착(용해 계수)에 대한 영향이 낮기 때문에 높은 투과성을 유지할 수 있었다. 이를 200 ℃에서 기체 투과 실험한 결과 H2/CO2 선택성은 15에서 23 으로 증가하였으며, H2 투과도는 다소 감소하여 39 barrer로 나타났다 (Figure 8)[98]. 이 연구의 흥미로운 점은 용액상태에서 가교 결합된 PBI가 H2/CO2 선택도를 감소시켰다는 일반적인 문헌과 대조적으로 고체 상태에서 화학적 가교 진행 시 선택도가 크게 향상될 수 있음을 입증하는 것이다. 이와 같이 가교 고분자의 구조와 기체 수송 특성 사 이의 관계를 밝히는 연구가 최근 많이 진행되고 있으며, 다양한 온도 에서 겔 함량, 가교 밀도, FFV, d-spacing 및 가스 흡착과 같은 물리적 특성과 기체 수송 특성 사이의 인과관계를 정립할 수 있는 연구가 필 요할 것이라 판단된다.

    4.3. PBI 기반 mixed matrix membranes

    고분자 블렌딩을 통한 mixed matrix membranes (MMM) 제조는 단 일 고분자를 활용하여 선형 고분자 막을 제조하는 것에 비해 많은 장 점을 지니고 있다[99-107]. 여러 고분자의 장점을 결합하여 우수한 특 성을 가진 새로운 재료를 얻을 수 있으며 기체 분리성능이 향상된 내 구성이 있는 막을 얻을 수 있는 시간과 비용을 효과적으로 줄일 수 있다. 하지만 이러한 고분자 블렌딩을 통해 제조된 MMM은 투과도와 선택도의 트레이드 오프 관계로 인해 2008 H2/CO2 상한선을 크게 뛰 어넘기 힘들다는 점이 있다. PBI 기반 MMM을 제조하기 위해 일반적 으로 폴리이미드(PI), 설폰화된 폴리페닐렌설폰 또는 플루화된(fluorinated) PBI와 같은 보다 투과성을 가진 고분자가 주로 사용된다. 최근 Donald R. Paul 그룹에서 상용화된 PBI (Celazole®)와 PI의 블렌딩 막 을 제조하여 열처리 과정을 통한 고분자 사슬의 재배열을 유도하여 수소 분리에 적용한 연구를 보고했다. PBI와 PI는 상분리 된 블렌드를 형성하기 때문에 1-메틸이미다졸 상용화제를 사용하여 균일한 블렌드 상의 분산을 시켰으며, 400 ℃의 열처리를 통해 블렌드 상의 폴리이 미드 상을 열적으로 재배열하여 투과성을 증가시켰다[108]. 이러한 열 처리는 PBI상의 파라 결정성을 생성하여 H2 선택도를 높인다는 것을 나타내었다(Figure 9). 또한 폴리이미드의 함량이 증가함에 따라 전반 적인 투과도가 증가하고 선택도는 감소하는 경향이 나타났으며, 이는 블렌딩 고분자 함량에 따라 기체의 투과선택성 조절이 용이하다는 것 을 입증하였다(P1 20%/PBI 80%, H2 투과도 3.7 barrer, H2/CO2 선택 도 42, 35 ℃). Verena Giel 그룹에서는 이전의 연구에서 PI/PANI 블 렌딩 시 단일 PI보다 더 높은 선택도 및 투과도를 가지는 결과를 보여 준 것에 착안하여 PBI와 유사한 분자 구조를 가지는 폴리아닐린과 블 렌딩한 연구를 진행했다[109]. 결과적으로 PANI의 함량이 증가할수 록 기계적 특성 및 H2 투과도와 H2/CO2 선택도가 감소하였지만, H2/N2 선택도의 경우 202 (단일 PBI)에서 306 (PANI 20%/ PBI 80%)으로 크 게 증가한 결과가 나타났다(30 ℃, 1.5 bar). 최근 Joaquin Coronas 그룹 에서 고성능 수소분리막을 제조하기 위해 미세다공성 고분자(polymers of intrinsic microporosity, PIM)을 PBI와 블렌딩한 PIM-PBI MMM을 개발하였으며, 제조된 막은 단일 유리전이온도를 나타냄으로써 용액 상에서 상분리가 일어나지 않고 균일한 상을 이루는 것을 확인하였다. 또한 PIM-PBI 비대칭막을 제조한 후 기체투과특성평가 결과, 10/90 wt% PIM/PBI막에서 H2 투기도(permeances) 57.9 GPU, H2/CO2 선택 도 23.8의 성능을 나타냈으며, 20/80 wt% PIM/PBI막의 경우 H2 투기 도 83.5 GPU, H2/CO2 선택도 19.4로 나타났다. 이는 PIM 함유량을 증 가시킴에 따라 고분자 내의 사슬 사이의 공간이 넓어지면서 증가한 d-spacing으로 인해 H2 투과도가 증가하고 선택도가 다소 감소한 것으 로 예측된다[110]. PBI 기반 MMM 제조의 또 다른 방법으로는 제올 라이트 이미다졸레이트 프레임워크(zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs)와 같은 다공성 충전제를 사용하여 혼합매트릭스 또는 나노복합 체 막을 제조하는 방법이 있다[111-113]. 이들 물질 중 일부는 상한선 을 능가하지만 ZIF 응집 및 고가의 나노 입자의 대규모 합성을 포함 하기 때문에 나노 복합체 막을 생성하는데 필요한 추가 요인으로 인 해 복잡하다는 문제가 있다. 현재까지도 H2 분리를 위한 여러 유형의 나노복합체막이 보고되고 있으며, 그 예로 ZIF-11를 이용한 PBI 기반 나노 복합막이 있다. ZIF-11은 H2의 동역학적 크기와 유사한 0.3 nm 의 기공을 가지고 있어 매우 높은 H2 투과도 및 선택도를 가지고 있다 고 알려져 있다(H2 4498 barrer, H2/CO2 64). 하지만 특정 실험조건에 노출될 때 화학적 안정성이 부족하기 때문에 PBI 고분자를 매트릭스 로 하는 나노복합막의 연구가 꾸준히 진행되고 있다. Beatriz zornoza 그룹에서는 마이크로 크기의 ZIF-11를 포함하는 PBI MMM를 제조하 였고 고온에서 수소 투과 테스트를 진행하였다(2 bar). 그 결과, PBI상 에 ZIF-11 입자가 균일하게 분포되었을 때(32 wt% 미만의 낮은 로딩 조건), 나노 사이즈의 MOF막과 유사한 성능을 나타내었으며, 이는 PBI상에 분포된 ZIF-11 입자가 MMM상의 결정성 및 미세다공성을 부 여해 H2 투과도를 향상시켰기 때문이다. 제조된 MMM의 최고성능으 로는 180 ℃에서 H2 투과도 495 barrer, H2/CO2 선택도 7로 측정되었 다[114]. 최근 고성능 수소 분리를 위한 초박형 Pd/PBI-HFA [polybenzimidazole- 4,4’-(hexafluoro isopropylidene) bis (benzoic acid)]막이 개 발되었다. 이 연구에서는 일반적인 스테인레스스틸 또는 다공성 세라 믹기판을 사용하지 않고 PBI막 위에 nm의 초박형 Pd를 증착시켜 막 을 제조하였으며, 이는 향상된 H2 분리성능을 나타내었다. 제조된 Pd/PBI-HFA막은 CO와 CO2에 대해 우수한 차단성을 나타내어 기존 PBI-HFA막보다 H2 선택도가 48% 향상되었으며, H2/N2 선택도 41.4와 H2/CO2 선택도 22.3의 높은 값을 나타내었다(150 ℃, 8 bar)[115].

    4.4. PBI 기반 탄소분자체막

    불활성 기체 하에서 고분자 막 전구체를 열분해하여 제조된 탄소분 자체막(Carbon molecular sieve membrnae, CMSMs; 이하 탄화막)은 고온 또는 부식 조건에서 구동하기에 적합한 높은 열적⋅화학적 안정 성을 특징으로 한다. CMSM은 다양한 기체분리시스템에서 분자체메 커니즘에 기반하여 트레이드 오프의 상한선을 뛰어 넘을 것으로 예상 되었지만, 단일 CMSM의 고질적인 문제인 취성으로 인한 균열로 실 제 응용 분야에서 다루기가 쉽지 않다. 이로 인해, 투과성을 손상시키 지 않으면서 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 방법에 대한 연구가 지 속되고 있으며, PBI는 높은 유리전이온도 및 강성을 가져 CMSM 제 조를 위한 유망한 고분자 전구체인 것으로 확인되었다[119]. 트레이드 오프의 한계를 극복하는 효과적인 수단은 높은 기체 투과성을 촉진하 는 microcavities와 높은 선택성을 제공하는 초미세 채널을 동시에 만 족하는 모래시계(hourglass) 구조를 만드는 것이다[120,121]. Haiquing Lin 그룹에서 이러한 모래시계 구조를 가진 PBI 탄화막의 H2 분리특 성에 대하여 연구한 바 있다. 연구진은 탄화하지 않은 PBI 막과 600~ 900 ℃에서 탄화시킨 PBI막의 H2 투과도와 H2/CO2 선택도를 비교하 였으며, 결과적으로 탄화하지 않은 PBI막은 H2 투과도 27 barrer, H2/CO2 선택도 14를 나타내었고, 900 ℃에서 탄화시킨 PBI막의 경우 H2 투과도 36 barrer, H2/CO2 선택도 53으로 투과도와 선택도가 동시 에 향상되었음을 확인하였다(측정온도 150 ℃). 또한 탄화온도에 따 른 기체 분리 거동은 흥미로운 결과를 나타내었는데, 탄화온도 750 ℃ 부근에서는 미세다공성채널의 생성으로 투과도가 급격히 증가하고 선 택도가 낮아지는 경향이 나타났지만, 900 ℃부근에서는 치밀화로 인 한 초미세다공성 채널이 생성되어 낮은 투과도와 높은 분자체효과로 인한 높은 선택도를 나타내었다. 이는 900 ℃ 이상의 높은 온도에서 는 막의 공극크기와 d-spacing이 감소하기 때문이란 것을 입증하였다 [122]. 또 다른 전략으로 다양한 상용화된 고분자와 PBI를 블렌딩한 탄화막의 수소분리 성능을 확인하는 연구가 보고되고 있다. 그 중, T. S. Chung 그룹에서 P84, Matrimid®, Torlon/PBI 블렌딩 탄화막을 제조 한 바 있다. 결과적으로 Matrimid®가 PBI 혼합에 가장 적합하였으며, 단일 Matrimid® 막을 675 ℃에서 탄화하였을 때, H2/CO2 선택도 1.3이 측정되었지만, PBI와 Matrimid® 블렌딩한 막(50 : 50)을 800 ℃에서 탄화하였을 때, H2 투과도 324 barrer, H2/CO2 선택도 8.8로 향상된 값 을 나타내었다(측정 온도 35 ℃)[123,124]. 하지만 PBI 기반 탄화막의 기체 수송특성은 일반적으로 기체의 동역학적 지름크기가 상대적으로 큰 CO2/CH4 또는 O2/N2에 대한 연구가 많이 진행되었으며, H2/CO2 또 는 H2/N2 기체 쌍에 대한 연구보고는 상대적으로 적은 편이다[125-127]. 그러나 PBI와 같이 H2에 대해 높은 선택성을 가진 소재의 탄화막은 upper bound 상한선을 크게 뛰어넘을 수 있는 잠재적 후보로 여겨지 고 있어 지속적으로 연구가 진행될 것이라 예측된다.

    5. 결 론

    신재생 에너지원으로 수소에너지가 주목받고 있는 가운데 핵심기 술로서 수소 분리막에 대한 관심이 증가하고 있다. 수소는 탄화수소 연료개질, 석탄, biomass, RDF 가스화 공정 등 다양한 산업공정 부생 가스로서 발생되며, 이러한 공정에서 수소분리막을 사용하여 반응⋅ 분리 동시공정을 적용하면 에너지 효율이 높은 공정 설계가 가능하다. PBI는 특유의 고 강성 구조와 높은 사슬 패킹으로 인해 수소 선택성 이 매우 우수하여, 수소 분리막 분야를 차지하고 있던 기존 팔라듐계 분리막의 가장 큰 단점인 취성과 기공구조의 제어를 쉽게 해결할 수 있으면서도, 표면 기능성을 부여해 다양한 응용 역시 가능하기 때문 에 유기 고분자의 장점을 살릴 수 있는 대안으로 PBI 수소 분리막이 적용되고 있다. 최근 몇 년 동안 PBI 기반 수소 분리막 연구는 상당한 진전을 이루었지만, 수소분리 성능을 향상시키기 위해 PBI 주쇄 구조 를 변형한 막의 경우 사슬간의 자유부피를 조절하여 현저히 낮았던 H2 투과도를 향상시킬 수 있으나, 고분자 고유 특성인 트레이드 오프 관계로 인해 H2/CO2 선택성을 저하시켰다. 많은 연구자들이 수소 투 과도와 H2/CO2 선택성을 동시에 향상시키기 위해 연구를 진행하였으 며, 가교도를 조절하여 수소 선택성을 증가시키는 방법과 무기입자 등을 첨가한 나노복합체 또는 혼합막, 그리고 이를 탄화시킨 탄화막 의 제조 방법 등 다방면의 노력으로 고온에서 구동가능하고, 수소 분 리 성능 또한 탁월한 분리막을 제조하고자 하였다. 본 총설은 지난 10 년간 PBI 기반 수소 분리막에 대한 다양한 노력들의 최신 연구를 검 토하였고, PBI 가교 막의 경우 기존에는 용액 상에서 가교하는 방법으 로 많은 연구가 진행되었지만, 고체상의 PBI 막을 용액 침지시켜 후 가교 시 H2/CO2 선택성을 높이면서 H2 투과도 또한 유지하거나 향상 시키는 새로운 접근법을 제시하였다. 또한 PBI 단일 소재로는 극복하 기 힘든 한계를 개선하기 위해 블렌딩 및 무기입자를 혼합하여 MMM 막 제조 시 단일 고분자 막보다 수소 분리 성능 및 내구성에 큰 영향 을 미친 것을 확인하였다. 본 총설은 향후 효율적인 수소 에너지 생산 을 위해 필요한 수소 분리막으로서 PBI 소재의 가능성을 확인하였으 며, 향후 수소 분리막 연구를 위해 PBI 소재가 어떤 영향을 미치는 지 에 대한 기본적인 이해를 위한 토대를 마련했다고 생각된다.

    감 사

    이 연구는 2020년도 산업통상자원부 및 산업기술평가관리원(KEIT) 연구비 지원에 의한 연구임(10080703). 이 논문은 2019년도 정부(과학 기술정보통신부)의 재원으로 한국연구재단의 지원을 받아 수행된 연구 임(NRF-2019M3E6A1064797).

    Figures

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    Schematic diagram of the reaction precess of the conventional reformer[145].
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    Schematic diagram of (a) separation mechanisms in porous membranes with the difference pore size and dense membrane (b) hydrogen permeation through a metallic membrane[33,37].
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    SEM images of (a) porous PBI membranes prepared from PBI/dibutyl phthalate with difference ratio (b) PBI hollow fiber membranes using DMAc : H2O (20/80) mixture as the bore liquid[70,71]. Reprinted with permission from [70,71]. Copyright 2020 American Chemical Society.
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    Synthetic schemes of PBI derivatives (a. m-PBI; b. 6F-PBI, PFCB-PBI, BTBP-PBI, and phenylidane-PBI) [82].
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    H2/CO2 and H2/N2 selectivity as a function of feed pressure for m-PBI, 6F-PBI and 6F/m-PBI copolymer membranes at 250 ℃[83].
    ACE-31-5-453_F6.gif
    Robeson plot comparing the PBI derivative membranes with other polymeric membranes tested for H2/CO2 separation [82-84, 128-130].
    ACE-31-5-453_F7.gif
    Crosslink reaction mechanism between PBI and dibromoxylene (DBX)[86].
    ACE-31-5-453_F8.gif
    Pure-gas H2/CO2 separation performance of PBI and crosslinked PBI (XLPBI-6H) in Robeson plot[98].
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    Schematic diagram of (a) composite with the continuous matrix of PBI (orange) and dispersed domains of polyimide (yellow) and (b) H2/CO2 upper bound plot for 20/80 and 33/67 wt% HAB-6FDA-Cl/PBI blends compatibilized with 1-IM with and without heat treatment at 400 ℃[108].

    Tables

    Summary of Hydrogen Separation Behavior of Commercial Polymeric Membranes[23]
    Hydrogen Production Processes[25,26]
    Summary of Perm-selectivity of PBI Derivatives (250 ℃, 50 psi)[82]
    Various Structures of Modified Polybenzimidazole
    Types of Cross-linked PBI Structures Using Various Cross-linking Sgents

    References

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