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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.31 No.4 pp.383-389
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2020.1038

Mesoporous Silica Catalysts Modified with Sulfonic Acid and Their Catalytic Activity on Ring Opening Polymerization of Octamethylcyclotetrasiloxane

Yeonsong Lee, Ha Soo Hwang*, Jiyoung Lee*, Lo Nu Hoang Tien**, Nguyen Tien Giang**, Donghyun Lee***,†, In Park*,**,†
*Research Institute of Clean Manufacturing System, Korea Institute of Industrial Technology, Cheonan 31056, Korea
**KITECH School, University of Science and Technology, Daejeon 34113, Korea
***School of Chemical Engineering, Sungkyunkwan University, Suwon 16419, Korea
†Corresponding Author: D. Lee: Korea Institute of Industrial Technology, Research Institute of Clean Manufacturing System, Cheonan 31056, Korea; I. Park: Sungkyunkwan University, School of Chemical Engineering, Suwon 16419, Korea Tel: D. Lee: +82-31-290-7340; I. Park: +82-41-589-8225 e-mail: D. Lee: dhlee@skku.edu; I. Park: inpark@kitech.re.kr
June 1, 2020 ; June 24, 2020 ; June 25, 2020

Abstract


Mesoporous silica solid catalysts modified with sulfonic acid were prepared for cationic ring-opening polymerization of octamethylcyclotetrasiloxane (D4). Two sets of MCM-41 (1.7 and 2.8 nm) and SBA-15 (8.1 and 15.9 nm) with different pore sizes were used as catalyst supports. The surface of silica materials was modified with (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane by silylation reaction and oxidized to sulfonic acid. The structures of the prepared catalysts were examined by X-ray diffraction and nitrogen adsorption-desorption. The pore size, specific surface area, and pore volume of the modified solid catalysts decreased slightly. In addition, the modification of the sulfonic acid on the silica surface was confirmed by using infrared spectroscopy and nuclear magnetic resonance spectroscopy. To observe the effect of the particle size on the catalytic activity, it was observed with a scanning electron microscope. The catalysts were used to synthesize PDMS through a ring-opening polymerization of D4, and the conversion and polymerization rate of the polymerization reaction depended on the pore size, specific surface area, particle size, and particle agglomeration of the catalysts. In order for the polymerization rate, the catalyst prepared with SBA-15 of 8.1 nm pore size had the fastest reaction rate and showed the best catalytic activity.


Mesoporous silica , Solid acid catalyst , Sulfonic acid , Ring-opening polymerization , PDMS

술폰산으로 표면개질된 메조기공 실리카 촉매의 제조 및 Octamethylcyclotetrasiloxane 개환중합에서의 촉매 활성

이 연송, 황 하수*, 이 지영*, 로누호앙티엔**, 느윙티엔지앙**, 이 동현***,†, 박인*,**,†
*한국생산기술연구원 청정기술연구소
**과학기술연합대학원대학교 KITECH 스쿨
***성균관대학교 화학공학/고분자공학부

초록


프로필 술폰산으로 개질된 메조기공 실리카 고체 산 촉매를 octamethylcyclotetrasiloxane (D4)의 양이온 개환중합을 위 해 합성하였다. 서로 다른 기공 크기를 갖는 두 세트의 MCM-41 (1.7 및 2.8 nm) 및 SBA-15 (8.1 및 15.9 nm)을 촉매의 지지체로 사용하였고, 이를 (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane으로 표면개질하고 산화시켜 술폰산으로 개질된 고체 산 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 기공 크기와 비표면적, 기공 부피가 약간씩 감소하였음을 X선 회절, 질소흡탈착을 통하여 확인하였다. 또한 적외선분광법과 핵자기공명법의 분광학적 방법을 이용하여 술폰산이 개질되었음을 확인하 였다. 입도의 촉매 활성에 대한 효과를 관찰하기 위하여 주사전자현미경으로 관찰하였다. D4의 개환중합을 통한 PDMS 합성을 위하여 촉매를 사용하였으며, 중합 반응의 전환율과 중합 속도는 촉매의 기공 크기, 비표면적, 입자 크기 및 입자의 응집도에 의존하였다. 중합 속도의 순서는 8.1 nm의 SBA-15으로 제조한 촉매가 가장 반응속도가 빨랐 으며, 가장 좋은 촉매 활성을 보였다.


    1. 서 론

    화학 공정에 있어 산 촉매는 다양한 화학 반응에 없어서는 안 될 중요한 물질이다. 황산과 같은 전통적인 산 촉매는 반응계에 균일하 게 혼합되어 사용되며 반응 효율을 높일 수 있는 장점이 있지만 이와 같은 균일 촉매는 반응 혼합물로부터 분리하는 것이 어렵고 많은 비 용이 요구되기 때문에 재활용이 불가능하다. 뿐만 아니라, 산의 제거 과정에서 발생하는 다량의 폐기물의 처리에도 추가적인 비용이 발생 한다. 이와 같은 균일 산 촉매의 단점을 극복하기 위해 불균일 고체 촉매에 대한 다양한 연구가 진행되어 왔다. 이들 고체 촉매는 안전할 뿐만 아니라 분리가 쉽고, 재활용이 가능한 친환경적인 소재로 기존 의 산 촉매를 대체할 수 있는 큰 잠재력을 가지고 있다[1,2]. 고체 산 촉매를 제조하는 방법 중 가장 잘 알려진 방법은 메조기공 실리카 [3,4], 다공성 탄소[5] 및 그래핀 표면[6,7]에 술폰산(-SO3H) 작용기를 도입하는 것이다. 특히, 메조기공 실리카의 경우 기공 크기의 조절이 가능하고, 넓은 비표면적을 가질 뿐만 아니라 표면의 실라놀(Si-OH) 과 알콕시실란의 silylation 반응을 유도하여 술폰산 작용기를 손쉽게 도입할 수 있다[4,8]. 메조기공 실리카 산 촉매는 에스테르화 반응 [9,10], 가수분해[11], 비스페놀-A 제조[12] 및 개환중합[8] 등 그 적용 범위가 다양하다.

    개환중합의 경우 polycaprolactone (PCL) 및 polydimethylsiloxane (PDMS)와 같은 생체적합성 고분자[13]의 제조에 활용되는 기술로써 일반적으로 중금속, 강산, 강염기 등의 균일 촉매를 사용한다. 하지만 균일 촉매의 경우 촉매의 완전한 제거가 쉽지 않고 고분자 내에 잔존 하여 중합체를 오염시킬 수 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 Jones 등[8]은 SBA-15의 표면에 술폰산 작용기를 도입하여 불균일 산 촉매로 사용함으로써 PCL을 성공적으로 합성하였다. 특히, PDMS는 인체 보형물, 화장품의 원료 및 인조 피부[14] 등에 광범위하게 활용 되는 소재로써 중합 이후 촉매의 분리가 쉽지 않아 이를 극복하기 위 해 acid resin[15], activated clay[16], solid super acid[17,18] 등과 같은 다양한 고체 촉매의 개발이 이루어진 바 있다. 한편, 메조기공 실리카 를 이용하여 고체 산 촉매를 제조한 후 이를 octamethylcyclotetrasilxoane (D4)의 개환중합에 활용한 연구사례는 지금까지 보고된 예가 없다.

    본 연구에서는 1.7과 2.8 nm의 기공 크기를 가지는 2종의 MCM-41 과 8.1과 15.9 nm의 기공 크기를 가지는 2종의 SBA-15을 합성한 후 각 실리카 표면에 술폰산 작용기를 도입하여 고체 산 촉매를 제조하 였다. X선 회절분석(XRD), 적외선분광분석(FT-IR), 전자주사현미경 (SEM) 및 질소 흡탈착법을 이용해 제조된 메조기공 고체 산 촉매의 특성 분석을 실시하였다. 제조된 각 고체 산 촉매를 이용하여 D4의 개 환중합을 실시하여 PDMS를 합성하였다. 고체 산 촉매 및 중합 시간 의 변화에 따른 전환율, 중합 속도 및 분자량의 특성 변화를 열중량 분석(TGA), 핵자기공명분석(NMR), 겔투과크로마토그래피(GPC)를 이 용하여 비교 분석하였다.

    2. 실 험

    2.1. 시약 및 기기

    Poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol) (P123, EO20PO70EO20; Aldrich), 플루오린화 암모늄(NH4F; Aldrich), cetyltrimethylammonium bromide (CTAB; Aldrich), n-octyltrimethylammonium bromide (OTAB; TCI), 염산(HCl; 삼전화학, 35.0~ 37.0%), 황산(H2SO4; Alfa, 95.0~98.0%), tetraethyl orthosilicate (TEOS; Acros, 98%), sodium silicate solution (Aldrich, 27% SiO2, 14% NaOH), 헵탄(삼전화학, > 99.0%), 무수 톨루엔(Alfa, 99.8%), (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTMS; Aldrich, 95%), 과산화수소(삼전화학, 30.0~35.5%), 아세톤(삼전화학, 99.5%), octamethylcyclotetrasilxoane (D4; TCI, > 98.0%)와 hexamethyldisiloxane (MM; Alfa, 99.7%)은 구매 후 별도의 정제 없이 그대로 사용하였다.

    2.2. 메조기공 실리카의 합성

    2.2.1. SBA-15

    SBA-15는 15와 8 nm 기공 크기를 타깃으로 structure-directing agent 인 Pluronic 123 (P123, EO20PO70EO20)를 사용하여 제조하였다[19]. 15 nm 기공 크기의 SBA-15 합성법은 다음과 같다. P123 15 g과 NH4F 0.12 g를 염산 수용액에 녹인 후 용액을 빠른 속도로 교반시키며 TEOS 34.3 g과 헵탄 106 mL를 천천히 적하하였다. 상기 수용액을 오 토클레이브에 옮겨 담고 100 ℃ 조건에서 24 h 동안 반응을 진행하였 다. 반응 종료 후 생성물을 필터링하였으며 증류수에 수차례 씻은 후 100 ℃ 오븐에서 2 h 동안 건조한 후 550 ℃에서 6 h 동안 하소 (calcination)하였다.

    8 nm 기공 크기의 SBA-15 제조의 경우 P123 14 g을 1.6 M 염산 수 용액 570 mL에 녹인 후 TEOS 33 g을 서서히 적하하였으며 이후 공정 은 15 nm 기공 크기의 SBA-15 제조 방법과 동일하게 진행하였다[20].

    2.2.2. MCM-41

    MCM-41은 1.5와 3 nm 기공 크기를 타깃으로 두 종류를 제조하였 다. 3 nm 기공의 MCM-41 합성법은 다음과 같다[21]. Structure-directing agent인 CTAB 2.73 g과 0.2 M 황산 수용액을 오토클레이브에서 15 min 동안 50 ℃에서 교반시킨다. 증류수 45 g에 sodium silicate solution 4.05 g을 섞어 준비한 후 CTAB 및 황산 수용액에 한 방울씩 떨어트리고 30 min 동안 교반한다. 150 ℃ 오토클레이브에서 36 h 동 안 에이징시킨다. 생성물을 필터링하고 증류수에 수차례 씻어낸 후 100 ℃ 오븐에서 1 h 동안 건조시킨다. 그 후, 550 ℃에서 6 h 동안 하소(calcination)시킨다. 1.5 nm 기공 크기의 MCM-41은 CTAB 대신 OTAB를 사용하여 제조하였다.

    2.3. 고체촉매의 합성

    2.3.1. 술폰산 작용기가 도입된 메조기공 실리카의 제조

    리플럭스 콘덴서가 장착된 500 mL 플라스크에 하소 처리가 완료된 각 메조기공 실리카 10 g, MPTMS 10 g, 무수 톨루엔 200 mL 및 마 그네틱 바를 넣고 80 ℃에서 24 h 동안 교반하여 반응하였다. 반응 종료 후 생성물은 진공필터 하였으며 이때 톨루엔과 아세톤을 순차적 으로 사용하여 미 반응 물질을 완전히 제거하였다. 세척이 완료된 생 성물을 필터에서 회수하여 60 ℃ 진공오븐에서 24 h 건조하였다. 티 올 작용기가 도입된 메조기공 실리카 10 g, 증류수 80 mL, 과산화수 소 120 mL 및 마그네틱 바를 500 mL 둥근 바닥플라스크에 넣고 질소 분위기 하에서 7 h 동안 상온에서 교반하였다. 반응 종료 후 생성물을 진공필터하며 물과 아세톤을 순차적으로 사용하여 세척한 후 60 ℃의 진공오븐에서 24 h 동안 건조하였다.

    2.4. 메조기공 고체 산 촉매를 사용한 PDMS의 제조

    리플럭스 콘덴서를 장착한 25 mL 2구 둥근 바닥 플라스크에 D4의 개환중합을 질소분위기 하에서 실시하였다. 메조기공 고체 산 촉매와 마그네틱 바를 넣고 질소 분위기로 반응기 내부를 치환한 다음 반응 기의 온도를 80 ℃로 유지하였다. D4 10 g과 MM 0.15 g을 주사기를 이용하여 상기 반응기에 주입한 후 80 h 동안 중합을 실시하였다. 중 합이 종료된 후 생성물과 고체 산 촉매는 필터를 이용하여 분리하였 으며 생성물을 열중량 분석하여 전환율을 확인하였다. 생성물에 잔류 하는 미반응 단량체는 180 ℃의 온도에서 고진공으로 제거하였다.

    2.5. 특성 분석

    X-선 회절분석(XRD)은 Cu Kα 방사선을 사용하여 Dmax2500/PC 분석기에서 기록되었다. 실리카와 촉매의 기공 크기 및 표면적은 Belsorp-Max로 얻은 질소 흡탈착 데이터를 사용하였다. 표면적은 Brunaer-Emmett-Teller (BET) 방법으로 분석되었고 기공 크기 및 크 기 분포는 등온선의 흡착면에 적용된 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방 법과 t-plot을 통해 계산되었다. 전사주사현미경(SEM) 분석은 SM-6701F 기기를 통해 스캔하여 촉매의 크기와 형태를 확인하였다. 적외선분광 분석(FT-IR) 스펙트럼은 KBr 펠렛을 사용하여 투과모드로 분석하였 다. 열중량 분석(TGA)은 TGA4000을 사용하여 질소분위기 하에서 10 ℃/min 속도로 30~700 ℃ 온도범위에서 수행하였다. 핵자기공명분석 (NMR) 측정은 측정 용매로 CDCl3를 사용하였으며 Bruker 300으로 수행되었다. 모노머의 전환율은 TGA를 통해 확인되었다. 젤 투과 크 로마토그래피(GPC)는 EcoSEC HLC-8320기기를 사용하여 PDMS의 분자량 및 분자량 분포(molecular distribution)를 측정하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 촉매의 특성 분석

    서로 다른 기공 크기 및 표면 특성을 갖는 4종의 메조기공 실리카 입자의 표면에 프로필 술폰산 작용기를 도입하여 고체 산 촉매를 제 조하였다. Scheme 1에 단계별 촉매 제조 과정에 대해 나타내었다. 메 조기공 실리카 표면의 실라놀 그룹과 MPTMS 간의 실릴레이션 반응 을 유도하여 표면에 티올 작용기를 형성시킨다. 각 지지체 표면에 도 입된 티올 작용기는 과산화수소를 이용한 산화반응에 의해 프로필 술 폰산 작용기가 형성된다. Table 1에 본 연구에서 제조된 4종의 메조기 공 실리카와 이를 지지체로 하여 제조된 고체 산 촉매의 특성에 대해 나타내었다. 각각의 메조기공 실리카 표면에 술폰산이 도입되었을 때 비표면적과 기공 부피가 감소하고 d-spacing과 wall thickness가 증가 하는 경향을 나타낸다. 이러한 경향은 각 메조기공 실리카 기공 내부 의 실라놀 그룹과 MPTMS 간의 축합반응 이후 산화반응에 의한 술폰 산 작용기의 생성에 기인하며[12], 각 메조기공 고체 산 촉매에 최종 적으로 도입된 술폰산 작용기의 비율이 높을수록 비표면적의 감소 값 이 커진 것을 확인할 수 있다.

    프로필 술폰산 작용기의 도입 전과 후의 메조기공 실리카에 대한 저각 X-선 회절 분석(low angle X-ray diffraction)을 실시하였으며 그 결과를 Figure 1에 나타내었다. 메조기공 실리카 샘플은 대부분 잘 정 렬된 육각 구조를 나타내는 (100) 회절과 잘 분리된 (110) 및 (200) 회 절을 가진다[22,23]. 각 샘플에 대한 (100) 회절 피크 위치는 모두 다 르게 나타나 unit cell의 크기가 모두 다르다는 것이 확인되었다. Table 1에서 볼 수 있듯이, 큰 기공의 SBA-15의 경우 기공 크기가 매우 커 (100) 회절선이 측정할 수 있는 2θ 범위를 벗어나며 작은 기공 크기 의 SBA-15의 unit cell parameter가 12.2 nm로 측정 되었고, MCM-41 의 (100) d-spacing이 3.4, 4.3 nm (unit cell parameter, a0는 각각 4.0, 5.0 nm)로 관찰되었다. 술폰산 작용기 도입 후, 촉매의 XRD 패턴은 메조기공 실리카와 동일한 좁은 (100) 피크를 나타내어 산 그룹 도입 에도 메조기공 구조가 무너지지 않았다는 것을 입증하였다. 그러나 지지체와 비교하여 촉매 샘플에 대해 약간의 intensity 감소가 관찰되 었다[12]. 이것은 메조기공 실리카 기공 내 표면에 산 그룹이 도입되 면서 메조기공 물질 벽과 기공 사이의 산란강도가 감소하기 때문이다. 따라서 산 그룹 도입이 주로 메조기공 기공 내에서 발생했음을 알 수 있다[24].

    Figure 2는 지지체와 촉매의 질소 흡탈착 등온선을 보여준다. 모든 실리카 지지체와 촉매는 모세관 응집에 의한 급격한 상승을 가지는 type IV의 등온선을 나타내며, 이는 잘 정렬된 메조기공 실리카가 일 반적으로 가지는 특성이다[9,23]. 그러나 SBA-15는 H1 히스테리시스 루프를 보여주며, 이는 큰 원통형 기공 구조와 높은 기공 크기 균일성 을 갖는 재료의 특성이다[25]. 또한, 지지체와 촉매는 좁은 기공 크기 분포를 보이며 이는 기공이 균일한 크기로 이루어졌음을 보여준다. 촉매의 질소 흡탈착 그래프에서도 이러한 구조적 특성은 유지되며, 이는 XRD에서 논의된 바와 같이 산 그룹 도입에도 메조기공 구조가 보존되었음을 나타낸다.

    질소 흡탈착 등온선으로부터 샘플의 기공 크기는 가장 작은 기공 크기를 가지는 MCM-41은 t-plot으로, 나머지 샘플은 BJH 방법을 이 용해 구하였고, 비표면적은 BET 방법을, 기공 부피는 P/P0가 0.99에 가장 가까운 한 점을 선택하여 계산하였다(Table 1). 모든 지지체는 다양한 물리적 특성을 보인다. 기공 크기는 두 종의 SBA-15가 각각 15.9, 8.1 nm으로 가장 크고 MCM-41이 각각 2.8, 1.7 nm를 가진다. 기공 부피는 기공 크기와 동일한 크기 순서를 가진다. 다만 표면적은 MCM-41이 972 m2/g으로 가장 큰 값을 가진다. 산 그룹이 도입된 후, SBA(15.9)-SO3H는 480 m2/g의 표면적, 1.28 cm3/g의 기공 부피를 가 져 지지체보다 34% 감소한 표면적과 22% 감소한 기공 부피를 보였 다. MCM(1.4)-SO3H, MCM(2.8)-SO3H, SBA(7.1)-SO3H 촉매 또한 지 지체에 대해 표면적과 기공 부피가 약 12~34% 정도 감소하였다. 이와 같이 질소 흡탈착 분석에 따른 표면적, 기공 부피 감소와 XRD 분석상 에서의 실리카 벽 두께의 증가는 메조기공 내부에 술폰산 작용기가 도입되었음을 명확하게 보여주는 결과이다[22].

    제조된 고체 산 촉매의 입자 형태와 크기를 조사하기 위해 SEM 분 석을 실시하여 Figure 3에 정리하여 나타내었다. MCM(1.4)-SO3H (Figure 3a)는 입자가 넓고 큰 응집체를 형성하고 있는 것을 확인할 수 있다. MCM(2.8)-SO3H (Figure 3b)의 경우 500~800 nm 범위의 입자 크기를 가지고 있으며 입자 간의 응집체는 확인되지 않는다[24,26]. SBA(7.1)-SO3H (Figure 3c)는 원통형 구조로 비교적 균일한 입자 크 기를 가지고 있으며 SBA(15.9)-SO3H (Figure 3d)는 3 μm 이상의 상당 히 큰 입자 크기를 가지고 있음을 확인할 수 있다. 이는 SBA-15 (15.9 nm) 실리카 지지체 합성 시 사용한 암모늄 플로라이드의 플로라이드 이온은 실리카 전구체의 가수분해 반응과 축합 반응 속도를 촉진시키 며 입자크기를 증가시킨다고 알려져 있다[27].

    FT-IR을 이용하여 메조기공 실리카 산 촉매의 술폰산 작용기의 형 성 여부를 확인하였으며 Figure 4에 SBA-15 (8.1 nm)와 SBA(7.1)- SO3H의 스펙트럼을 대표로 나타내었다. 지지체와 촉매는 사면체 실리 카의 특징적인 4개의 피크를 공통으로 가진다. 1080 cm-1에서 Si-O-Si 의 비대칭 진동, 960 에서 Si-O 굽힘 진동, 800 cm-1에서 대칭 진동, 467 cm-1에서 Si-O-Si와 O-Si-O의 굽힘 진동이 이에 해당한다. 또한 1640 cm-1에서 물의 O-H 굽힘 진동을 보여주었다. 촉매는 지지체 그 래프에서 확인되지 않는 5개의 피크를 추가로 가진다. 2850 cm-1에서 (CH2)3-SO3H기의 CH2 비대칭 신축, 1400 cm-1에서 SO2기의 S=O 비대 칭 신축, 880 cm-1 SO3H기의 S-OH 신축 진동, 603 cm-1에서 (CH2)3- SO3H기의S-C 신축이 명확하게 확인된다[22,28].

    제조된 고체 산 촉매의 열중량 분석을 실시하여 각 촉매의 열적 특 성과 술폰산 작용기의 도입량을 비교하였다. Figure 5에서 보는 바와 같이 100 ℃ 부근에서 무게 감소는 촉매 내 흡수된 물의 증발에 의한 중량 손실이다. 술폰산 작용기의 분해는 두 단계로 이루어지며 약 240 과 400 ℃에서 술폰산 작용기의 분해가 명확하게 관측된다[3,29]. 각 촉 매의 술폰산 작용기의 함유량은 MCM(1.4)-SO3H는 1.9 wt%, MCM(2.8)- SO3H는 4.3 wt%, SBA(7.1)-SO3H는 2.9 wt%, SBA(15.9)-SO3H는 6.8 wt%로 각각 확인되며, 이를 이용하여 각 촉매의 1 g당 프로필 술폰산 작용기의 몰 비율을 결정하여 Table 1에 나타내었다[8].

    3.2. 고체 산 촉매를 이용한 PDMS의 제조

    4종의 메조기공 고체 산 촉매를 이용하여 MM : D4의 몰 비를 1 : 36으로 설정한 후 개환중합을 실시하였다. 고체 산 촉매의 함량은 동일 한 몰 비(0.096 mmol)로 조절하여 중합을 진행하였다. SBA(7.1)-SO3H 촉매를 이용하여 D4의 개환중합을 80 h 진행하여 생성된 PDMS의 1H-NMR과 29Si-NMR을 Figure 6에 나타내었다. 1H-NMR [Figure 6(a)] 에서 0.075 ppm의 PDMS의 특성 피크(Si-CH3)가 확인되며 0.098 ppm 에서 나타나는 D4 특성 피크는 나타나지 않는다. 또한 29Si-NMR [Figure 6(b)]에서 D4의 경우 -20 ppm에서 특성 피크를 나타내지만, 중 합 생성물의 경우 -22 ppm에서 PDMS의 반복단위인 Si-(CH3)2 피크가 확인되며, 7 ppm에서 PDMS의 양 말단기 피크인 Si-(CH3)3가 관찰되 었다. 모든 고체 산 촉매의 중합 생성물에 대해 동일한 NMR 결과가 확인되었으며 이는 제조된 고체 산 촉매에 의한 중합이 성공적으로 진행되었음을 보여주는 결과이다.

    각각의 고체 산 촉매에 대해 중합 시간의 변화에 따른 D4 단량체의 전환율을 비교하여 그래프로 나타내었다(Figure 7). SBA(7.1)-SO3H는 12 h에 40%, 24 h에 74.5%, 48 h에 90%의 전환율을 나타내며 이후에 는 전환율이 더 이상 상승하지 않는다. MCM(2.8)-SO3H, SBA(15.9)- SO3H 촉매는 SBA(7.1)-SO3H에 비해 상대적으로 반응 속도가 느린 것으로 전환율의 상승이 80 h 반응 시간 이후 모두 90%의 전환율을 보인다. 다만, MCM(1.4)-SO3H는 80 h 경과 시 전환율이 75%로 90% 이상의 전환율을 달성하지 못하였다. D4의 개환중합에 있어서 고체 산 촉매를 사용할 경우 기존의 트리플산과 같은 균일 촉매를 사용할 경우와는 달리 교반 속도 등에도 단량체의 전환율이 영향을 받는 것 으로 알려져 있다. 이는 일정한 교반 속도에 이르지 못할 경우 고체 촉매가 반응계 내에 고르게 분산되지 않아 발생하는 현상이다. 즉, 동 일한 교반 속도의 중합 조건에서는 고체 촉매의 분산성능이 반응 속 도에 영향을 미칠 수 있으며 특히 MCM(1.4)-SO3H의 경우 입자의 상 당 부분이 회합체를 형성하고 있어 다른 촉매에 비해 분산성이 떨어 진다고 할 수 있다. 그뿐만 아니라 작은 기공 크기와 비표면적으로 인 해 단량체의 기공 내부로의 이동이 자유롭지 않고 촉매와의 접촉 확 률의 감소로 사슬의 개환 반응이 상대적으로 느린 것으로 판단된다. 중합 속도가 비교적 빠른 고체 산 촉매는 SBA(7.1)-SO3H와 MCM(2.8)- SO3H로 확인되며 SBA(7.1)-SO3H와 MCM(2.8)-SO3H 촉매는 비교적 작고 균일한 입자를 가지고 있어 반응계 내에 분산이 용이하기 때문 이다(Figure 3). 다만, SBA(7.1)-SO3H 촉매의 반응속도가 MCM(2.8)- SO3H 촉매에 비해 1.5배 빠르게 관측되며 이는 상대적으로 큰 기공 크기로 인해 D4 단량체 및 성장 중인 PDMS 고분자 사슬의 기공 내부 로의 이동이 훨씬 용이하기 때문으로 판단된다. 한편, SBA(15.9)-SO3H 는 가장 큰 기공 크기를 가진 것에 비해 낮은 촉매 활성을 보인다. 이 는, SBA(15.9)-SO3H가 다른 촉매에 비해 8배에서 10배 큰 입자크기를 가져 중합 진행에 분산의 어려움이 있기 때문이다. 또한 MCM(2.8)- SO3H는 가장 큰 비표면적을, SBA(15.9)-SO3H은 가장 큰 기공 크기를 갖고 있으나, 비표면적과 기공 크기가 촉매 활성에 항상 비례하지는 않는다는 것을 보여준다.

    추가적으로 메조기공 실리카 산 촉매와 D4 단량체 간 중합 반응의 화학적 kinetic을 확인하고자 반응시간의 증가에 따른 D4의 농도 변화 를 계산하였다. 그 결과 Figure 8에 나타낸 바와 같이 모든 중합 반응 은 D4와 관련된 1차 반응임을 명확하게 확인할 수 있다[30]. 또한, 식 ln ([D4]0/[D4]t) = kt을 사용하여 실험값을 선형 근사하여 반응 상수 k 를 계산하였다(t = 반응 시간, [D4]0 = 초기 D4 농도, [D4]t = t에서의 D4 농도). 촉매에 따라 k 값은 SBA(7.1)-SO3H는 0.049 h-1, MCM(2.8)- SO3H는 0.032 h-1, SBA(15.9)-SO3H는 0.022 h-1 및 MCM(1.4)-SO3H는 0.016 h-1으로 각각 계산되었다.

    Table 2에 각 메조기공 산 촉매의 D4 개환중합 반응(80 h)에 의해 생성된 PDMS 중합체의 분자량 특성 분석 결과를 정리하여 나타내었 다. 분자량 분석 결과 MCM(1.4)-SO3H 이외의 고체 산 촉매에서 경우 4272~5757 g/mol 범위의 분자량이 확인되며 super acid 고체 촉매 또 는 트리플산을 이용한 전통적 PDMS 중합법과 비교하여 비교적 큰 분 산도 값(3.0~3.5)의 PDMS가 생성되었음을 확인할 수 있다. 이는 실린 더 형태의 기공 내부에 술폰산 작용기가 배치되어 있어 PDMS 사슬의 길이가 증가함에 따라 기공 내부로의 사슬 이동에 장애가 발생하여 원활한 중합 반응이 진행되지 않기 때문으로 판단된다.

    4. 결 론

    프로필 술폰산으로 표면이 개질된 메조기공 실리카 촉매를 성공적 으로 합성하였다. 기공이 다른 두 가지 MCM-41과 SBA-15 4종을 합 성하여 표면을 술폰산으로 개질하여 고체 산 촉매를 합성하였다. 제 조된 각 고체 산 촉매는 프로필 술폰산 작용기가 성공적으로 메조 기 공 안에 도입되었으며 촉매가 서로 다른 기공 특성과 입자크기 및 형 태를 가지고 있음이 확인되었다. 각 촉매의 특성을 확인하기 위해, 메 조기공 고체 산 촉매를 사용하여 octamethylcyclotetrasiloxane의 개환 중합을 진행하였다. 촉매는 모두 PDMS 중합에 대해 활성을 가지며 촉매의 입자크기 및 기공 크기에 따라 중합 속도와 전환율의 차이가 나타났다. 대체로 기공 크기와 비표면적이 클 경우 높은 활성을 나타 내지만, 적절한 크기의 기공과 비표면적이 될 때 가장 활성이 좋고, 또한 입자 크기와 응집도에 따라서도 촉매 활성에 영향이 있음을 관 찰하였다. 4개의 메조기공 고체 산 촉매 중 SBA(7.1)-SO3H 촉매가 상 대적으로 가장 높은 촉매 활성을 나타내었다.

    감 사

    이 논문은 산업통상자원부가 지원하는 나노융합산업핵심기술개발으 로 수행된 연구 결과입니다. [과제명: 나노촉매를 이용한 주름 개선용 바르는 인조 피부막 개발, 과제번호: 10077593]으로 진행되었습니다.

    Figures

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    General procedure of silica functionalized with sulfonic acid.
    ACE-31-4-383_F1.gif
    Low angle XRD patterns of the mesoporous silica supports and their sulfonic acid catalysts.
    ACE-31-4-383_F2.gif
    N2 adsorption-desorption isotherms of the mesoporous silica supports and their sulfonic acid catalysts.
    ACE-31-4-383_F3.gif
    FE-SEM images of (a) MCM(1.4)-SO3H, (b) MCM(2.8)- SO3H, (c) SBA(7.1)-SO3H, and (d) SBA(15.9)-SO3H.
    ACE-31-4-383_F4.gif
    FT-IR spectra of the (a) SBA-15 (8.1 nm) and (b) its catalyst, SBA(7.1)-SO3H.
    ACE-31-4-383_F5.gif
    (a) TGA and (b) differential thermogravimetric (DTG) curves for MCM(1.4)-SO3H (blue), MCM(2.8)-SO3H (grey), SBA(7.1)- SO3H (orange), and SBA(15.9)-SO3H (green).
    ACE-31-4-383_F6.gif
    NMR spectra of the PDMS product using SBA(7.1)-SO3H, (a) 1H-NMR and (b) 29Si-NMR.
    ACE-31-4-383_F7.gif
    Conversion plots as a function of reaction time for MCM (1.4)-SO1H (blue, ■), MCM(2.8)-SO1H (grey, ▲), SBA(7.1)-SO1H (orange, ◆), and SBA(15.9)-SO1H (green, ●).
    ACE-31-4-383_F8.gif
    Kinetic curves for MCM(1.4)-SO3H (blue, ■), MCM(2.8)- SO3H (grey, ▲), SBA(7.1)-SO3H (orange, ◆), and SBA(15.9)-SO3H (green, ●).

    Tables

    Properties of the Mesoporous Silica Materials and Their Solid Acid Catalysts Modified with Sulfonic acid
    Experimental Data for PDMS Preparation

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