1. 서 론
석면(asbestos)은 자연에 존재하는 섬유상의 규산염 광물을 총칭하 는 물질로서 미국 국립산업안전보건원(NIOSH: National Institute for Occupational Safety and Health)의 분류에 따르면 광물학적 조성에 근 거하여 백석면(chrysotile asbestos), 청석면(crocidolite asbestos), 갈석 면(amosite asbestos), 안소필라이트(anthophylite asbestos), 트레몰라이 트(tremolite asbestos), 액티놀라이트(actinolite asbestos)의 6종으로 나 뉘어 진다[1]. 석면 섬유는 현미경으로 관찰할 때 길이가 5 mm 이상 이고 길이 대 폭의 비(aspect ratio)가 3 : 1 이상인 물질로서 다른 광물 에 비해 뛰어난 내구성, 내열성, 내화성, 단열성 및 내마모성, 높은 인 장 강도(tensile strength)를 갖고 있다[2]. 뿐만 아니라 화학 약품에 대 한 반응성도 낮아 각종 건축 자재, 자동차 부품, 산업용 기계제품 등 3,000여 종류의 제품에 사용되어왔다[3].
그러나 1970년대 이후 석면 분진이 인간의 호흡기관에 20~40년 잠 복기를 거쳐 폐암이나 폐증, 늑막이나 흉막에 악성종양을 유발할 수 있다고 밝혀져 세계보건기구(WHO) 산하의 국제암연구소(IARC)에서 1급 발암물질로 선정하여 발표하였다[4]. 이에 따라 우리나라도 1990 년 산업안전보건법에 석면을 허가를 받아야 하는 유해물질로 규정하 면서 석면 사용을 규제하기 시작하였다. 최근에는 2015년 4월 1일부 터는 대체품이 없더라도 석면이 함유된 제품을 사용하지 못하도록 하 여 석면 사용을 원천적으로 차단하였다[5]. 한국석면환경협회의 보고 에 따르면, 우리나라에서 사용된 석면의 90%는 지붕이나, 외벽, 칸막 이, 내장재 용도의 건축자재로 사용되고, 건축 자재로 쓰이는 석면의 절반 정도가 슬레이트를 만드는데 사용되어 왔다[6]. 그 동안 사용된 석면 함유 폐기물(ACW: asbestos-containing waste)은 땅에 묻는 매립 을 통하여 처리하고 있어 이 과정에서 발생할 수 있는 2차 오염의 위 험이 상존하고 있어 석면을 무해화 하는 기술 개발에 대한 필요성이 대두되었다[7].
석면을 무해화하기 위하여 표면 고착화, 열 및 열화학적 방법, 화학 적방법 등 다양한 방법이 연구되었다[8]. 본 폐석면 무해화 연구단에 서는 상온에서 마이크로웨이브를 흡수하여 발열하는 무기 발열체인 SiC 플레이트 사이에 석면 함유 폐기물을 위치시킨 상태에서 마이크 로웨이브 열처리를 진행하는 방법으로 석면 함유 폐기물을 무해화 하 였다[9].
따라서 본 논문에서는 이렇게 무해화된 폐석면 폐기물(DACW: detoxified asbestos-containing waste)의 성분별 회수 조건 도출, 유가금 속 회수 공정 최적화 등에 대한 연구를 수행하였다. 2018년 11월까지 는 폐석면의 재활용은 원천적으로 불가하였으며 관련 시행규칙의 개 정으로 시험, 연구목적에 한하여 활용할 수 있게 되었다. 따라서 현재 까지 무해화된 폐석면 폐기물을 재활용하여 자원화하는 기술은 알려 진 바가 없으며 본 연구에서 처음 진행된 것으로 파악된다.
2. 실 험
2.1. 기기 및 시약
본 연구에서 사용되는 화합물인 무해화된 석면은 (주)한국종합플랜 트사에서 공급받은 것을 사용하였고, hydrochloric acid (36.0%), sulfuric acid (95.0%), sodium hydroxide (98.0%) 등 사용한 시약은 삼전화 학의 제품을 구입하여 추가 정제 없이 사용하였다. XRD 분석을 통하 여 무해화된 석면의 주 성분은 akermanite, calcium silicate, larnite, calcite, calcium silicate으로 구성되어 있음을 확인하였다(Figure 1). 분 리한 물질의 성분 분석을 위해 ICP (Optima 5300 DV, Perkin Elmer) 및 XRD (D/MAX-2500V, RIGAKU) 이용하여 분석하였으며, 분석 조 건은 다음과 같다(XRD : X-ray 40 kV/200 mA, DivSlit 1/2 deg, 2 theta/ theta, speed 2, Scanning Angle 5~80°).
2.2. SiO2 분리
반응기에 무해화된 석면 20 g을 투입하고 10 M HCl 수용액(200 mL) 을 천천히 적가한다. 반응기내부 60 ℃에서 12 h 반응 후 남은 고체를 여과하였다. 이후, dry oven에서 60 ℃로 24 h 건조하여 백색 고체인 SiO2 (6.7 g)을 얻었다. XRD를 이용하여 생성물의 성분을 확인하였다.
2.3. CaSO4 분리
2.2.에서 여과하여 얻은 여액에 95% H2SO4 (50 g)를 가한 후 pH 0~ -1로 맞춘 후 냉각하여(~0 ℃) 석출된 결정을 여과 후 dry oven에서 60 ℃ 24 h 건조하여 백색 고체인 CaSO4 (18.6 g, 순도 99%)를 얻는다. XRD를 이용하여 생성물의 성분을 확인하였다.
2.4. Metal residue 제거
2.3.에서 여과하여 얻은 여액에 NaOH (75.8 g)을 투입하여 pH 7~8로 맞춘 후 냉각하여(~0 ℃) 석출된 결정을 여과하여 갈색 고체의 residue (4.7 g)를 얻는다. XRD를 이용하여 생성물의 성분을 확인하였다.
2.5. Mg(OH)2 분리
2.4.에서 여과하여 얻은 여액에 NaOH를 이용하여 pH 11~12까지 맞춘 후 냉각하여(~0 ℃) 석출된 결정을 여과하여 흰색 고체 Mg(OH)2 (1.6 g)를 얻는다. XRD를 이용하여 생성물의 성분을 확인하였다.
3. 결과 및 고찰
본 폐석면 무해화 연구단에서는 가장 많은 석면 폐기물인 폐 슬레 이트를 무해화하는 연구를 진행하였으며 무기 발열체인 SiC 플레이트 사이에 석면 함유 폐기물을 위치시킨 상태에서 마이크로웨이브 열처 리를 1,200 ℃, 60 min 이상 또는 1,300 ℃, 10 min 진행하는 방법으 로 석면 함유 폐기물을 무해화 하였으며 이를 XRD 및 SEM 분석을 통하여 석면의 주 피크가 제거됨을 확인하였다(Figure 1)[9]. 폐 슬레 이트는 백석면인 chrysotile (Mg3(Si2O5)(OH)4)와 시멘트의 주성분인 탄산칼슘(CaCO3)이 주성분으로 무해화 과정에서 열분해와 재결합 반 응을 거쳐 최종적으로 larnite, merwinite, akermanite, 및 calcium silicate의 혼합물을 생성한다[10].
4종의 주성분으로 구성된 무해화 폐석면의 화학적 처리를 통한 유 가금속 회수를 위하여 본 연구에서 사용한 방법은 용해도 차이를 통 한 선택적 침전법이며 공정의 모식도는 Figure 2와 같다.
3.1. 용출액 농도 및 용출온도에 따른 영향
DACW 완벽한 용해를 위하여 용출액의 농도에 따른 영향을 조사 하였다. 사용한 산은 강산인 황산과 염산을 사용하였으며 황산의 경 우에는 DACW에 과량 존재하는 Ca이 CaSO4 침전이 생겨 용출이 불 가능하여 염산을 사용하기로 결정하였다. 실험은 경제성, 실용성을 고 려하여 비교적 묽은 2,5 M에서부터 5.0 M, 시판 최대 농도인 10 M HCl 용액 200 mL을 사용하여 30, 60, 100 ℃에서 24 h 동안 충분히 용출 시킨 후 석출되는 실리카를 XRD로 분석하였다.
Figure 3(a)에 60 ℃에서 24 h 조건에서 사용한 염산의 농도에 따른 석출되는 실리카(SiO2) 양의 상관관계를 나타내었다. 사용한 염산의 농도가 2.5, 5.0 N 경우에는 완벽한 용해가 이루어지지 않아 석출되는 실리카에 불순물이 함유되어 있으며, 10 N에서는 60, 100 ℃ 거의 비 슷한 양의 실리카를 얻었으며 이는, 낮은 온도와 낮은 농도의 산 처리 제의 경우 DACW에서 용해되지 않은 물질이 남아있다고 판단되며, Figures 4, 5의 XRD을 통해 확인할 수 있었다. 따라서 위의 내용을 바탕으로 10 N HCl을 산처리제를 사용하고, 60 ℃의 반응 온도를 적 용하였을 때 DACW에 함유된 유가금속 용출의 최적 조건을 도출할 수 있었다. 예상되는DACW 성분들과 염산과의 반응은 아래와 같다. 이렇게 분리된 실리카는 XRD 분석을 통하여 확인하였다(Figure 4).
Figure 6은 용출시간에 따른 용출효율에 미치는 영향을 나타낸 것 이다. 용출시간 증가함에 따라 용출 속도가 증가함을 알 수 있었다. 10 M HCl 200 mL의 동일한 양을 사용하여 동일한 양의 석출되는 실 리카의 양을 측정하였다. 실험은 3 h부터 24 h까지 측정하여 여과하 여 석출된 실리카 양을 측정하였다. Figure 6에 의하면 60 ℃에서는 약 12 h 진행 후 거의 동일양의 실리카를 획득하였으며 12 h 이후부 터는 비슷한 양이 석출된 것을 확인하여 최적 반응 시간으로 12 h이 적합하다고 판단하였다.
결론적으로 DACW 20 g의 완벽한 용해 조건은 10 N HCl 200 mL 사용하여 60 ℃에서도 12 h 정도면 완전히 용해가 진행됨을 알 수 있 었다.
3.2. 실리카 및 CaSO4 회수
3.1에서 얻은 1차 침전물인 실리카는 XRD 분석을 통하여 확인하였 으며 Figure 4에 나타내었다. 실리카가 제거된 염산 수용액에 진한 황 산용액 처리하여 과량의 Ca+2 성분을 모두 CaSO4로 침전시켜 분리, 회수하였으며 세척 후 건조 과정을 거쳐 XRD 분석 결과를 통해 2차 침전물 CaSO4임을 확인하였고 그 형태는 CaSO4⋅xH2O (x = 1 혹은 2)수화물 형태로 분석되어졌다(Figure 8)[11]. Figure 7에 사용된 황산 의 양과 석출된 CaSO4 양과의 상관관계를 나타내었으며 적어도 50 g 의 황산이 사용되었을 때 최대의 CaSO4가 석출됨을 알 수 있었다. 과 량의 황산을 사용하는 경우에도 석출되는 CaSO4 양은 변화가 없었다. 0~25 ℃ 범위 근처의 석출양의 차이가 거의 없어 상업적으로 처리하 기 용이한 0과 25 ℃를 비교하였다. 상온보다 0 ℃에서 CaSO4의 침출 량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
3.3. Mg(OH)2 회수
CaSO4 분리, 회수 후 남은 여액에는 백석면인(chrysotile)에 미량 존 재하는 원소인 Fe+3, 및 Al+3와 Mg+2동시에 존재한다. 용액의 pH 수치 가 높을 경우, Fe+3 ,Al+3, Mg+2 이온이 동시에 수산화물로 침전되기 때문에 선택적으로 Mg(OH)2를 침전시키기 위해서는 적정 pH 범위를 결정하여야 한다. 산성 용액에 5 N NaOH 용액으로 pH 1.0에서부터 7.0 부근으로 중화처리 과정 중 pH 6.0 부근에서 소량의 침전물을 얻 었으며 ICP 분석 결과 백석면인(chrysotile)에 미량 존재하는 원소인 Fe, 및 Al의 수산화물인 Al(OH)3, 및 Fe(OH)3로 확인되었다. 연속적으 로 중화 처리 후 5 N NaOH를 사용하여 남은 여액의 pH를 염기성으 로 조절하여 이에 따른 흰색 침전양을 조사하였다. Figure 9에 pH 7~ 13사이에서 얻어진 Mg(OH)2의 양을 조사하였으며 결과 pH 12 부근 에서 최대양을 획득하였으며 XRD 분석을 통하여 Mg(OH)2임을 확인 하였다(Figure 10).
4. 결 론
무해화된 폐석면 폐기물(DACW: detoxified asbestos-containing waste) 의 주성분인 Si, Ca, Mg의 성분별 회수 조건 도출에 대한 연구를 수행 하여 SiO2, CaSO4, Mg(OH)2 화합물 형태로 분리, 회수하였다. 분리된 각 성분은 XRD 및 ICP 분석을 통하여 확인하였다. 성분별 회수 조건 은 산 처리하여 SiO2를 우선 분리하고 H2SO4 처리하여 Ca의 황산염 인 CaSO4 형태로 회수하였다. 남은 Mg는 중화 처리와 강염기 조건에 서 Mg(OH)2로 침전시켜 회수하였다.
1급 지정 폐기물인 폐석면을 무해화하여 구성 성분을 회수 하여 매 립에 의한 석면 폐기물의 기존 처리 과정을 자원 순환형 녹색 기술로 의 전환이 가능함을 제시하였다. 향후에는 실용화를 위하여 Mg, Ca, Si 등을 활용한 고부가가치의 화합물 제조를 위한 추가적인 실험을 계 속해서 진행할 예정이다.
