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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.31 No.3 pp.258-266
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2020.1030

Catalytic Application of Metal-Organic Frameworks for Chemical Fixation of CO₂ into Cyclic Carbonate

Hoon Ji, Kanagaraj Naveen, Dongwoo Kim†, Deug-Hee Cho†

Center for Advanced Specialty Chemicals, Korea Research Institute of Chemical Technology, 45 Jongga-ro, Jung-gu, Ulsan 44412, Republic of Korea

^†Corresponding Author: Korea Research Institute of Chemical Technology, Center for Advanced Specialty Chemicals, 45 Jongga-ro, Jung-gu, Ulsan 44412, Republic of Korea Tel: +82-52-241-6040 e-mail: D.-H. Cho: dhcho@krict.re.kr, D. Kim: dwkimcat@krict.re.kr

Received April 16, 2020 ; Review May 3, 2020 ; Accepted May 13, 2020

Abstract

The chemical fixation of CO₂ into cyclic carbonates is considered to be one of the most promising way to alleviate global warming and produce fine chemicals. In this work, the catalytic applicability of metal-organic frameworks (MOFs) as porous crystalline materials for the synthesis of five-membered cyclic carbonate from CO₂ and epoxides was reviewed. In addition, we have briefly classified the materials based on their different structural features and compositions. The studies revealed that MOFs exhibited good catalytic performance towards cyclic carbonate synthesis because of the synergistic effect between the acid sites of MOFs and nucleophile. Moreover, the effect of structure of designed MOFs and mechanism for the cycloaddition of CO₂ were suggested.

Key Words : CO₂ , Metal-organic framework , Cycloaddition , Synergistic effect

CO₂로부터 5원환 탄산염의 화학적 고정화 반응을 위한 Metal-Organic Frameworks의 촉매적 응용

지 훈, 카나가라지 나빈, 김 동우†, 조 득희†

한국화학연구원 정밀화학융합기술연구센터

초록

CO₂로부터 5원환 탄산염의 합성은 지구 온난화를 문제를 해결하고 정밀한 화학 물질을 생산하는 유망한 방법 중 하나 이다. 본 총설에서는 CO₂와 에폭시 화합물로부터 5원환 탄산염 합성을 위한 다공성 결정 물질인 metal-organic framework (MOF)의 촉매로써 적용 가능성에 대해 검토하였다. CO₂와 에폭시 화합물의 부가 반응에 대하여 MOF의 구조적 기능 과 그에 따른 불균일계 촉매로써의 활성을 조사하였다. 그 결과, 5원환 탄산염 합성에서 MOF 촉매의 산점(acidic site) 과 친핵체(nucleophile)의 상승효과(synergistic effect)에 의하여 반응성이 높아지는 것을 확인하였다. 또한 CO₂의 부가반 응에서 설계된 MOF의 구조에 대한 영향과 반응메커니즘을 조사하여 제시하였다.

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Funding:

1. 서 론

유엔기후변화협약(United Nations Framework Convention on Climate Change)이 규정한 온실가스는 이산화탄소(CO₂)를 비롯하여 메 탄(CH₄), 이산화질소(NO₂), 과불화탄소(PFCs), 수소불화탄소(HFCs), 육불화황(SF₆) 등 6개 가스이다. 이 중에서 CO₂에 의한 온실효과 기여 도는 55%로 가장 큰 것으로 알려져 있으며, CO₂의 증가는 지구의 기 후변화가 직면한 최대 문제 중 하나이다[1,2]. CO₂를 저감하기 위하여 화석연료 사용의 대안으로 바이오매스, 풍력, 수력, 지열 및 원자력과 같은 대체 에너지 자원을 찾는데 많은 노력을 기울이는 상황이다. 하 지만 발전량의 많은 부분을 차지하는 원자력의 경우, 안전성 유지 및 세계적 탈원전 추세와 같은 문제점이 있으며, 신재생에너지의 경우 상대적으로 적은 발전량, 높은 비용, 그리고 지역에 따른 에너지 수급 의 불균형이 있을 수 있다. 이를 고려하면 화석연료를 기반으로 한 에 너지 공급을 탈피하기는 쉽지 않다[3].

최근 CO₂의 저감을 위한 기술은 예측 기술, 에너지원 기술, 고효율 화 기술, 무공해 산업경제 육성 기술 등이 있으며, 사후처리 기술 중 하나인 탄소를 포집 및 저장하여 자원화하는 carbon capture storage and utilization (CCSU) 연구가 활발히 진행되고 있다[4]. 한편, 탄소 포 집 및 저장(CCS) 기술은 인위적으로 CO₂ 배출을 줄이는 유망한 경로 라고 제안되었다[4,5]. CO₂를 포집 및 저장하기 위해서는 값비싼 흡착 제, 지역적 한정 및 복잡한 인프라와 같은 다양한 문제를 갖고 있어 효율적인 측면에서 여전히 갈 길이 멀다.

여기서, CCU 기술은 에너지와 재화를 생산할 때에 화석연료를 투입 요소로 사용하는 기존의 생산공정이 아니라, 대표적 온실가스인 CO₂ 를 투입 요소로 이용하는 생산공정으로서, CCU 기술은 산업의 생산 구조에 변화를 가져와서 탄소자원의 선순환을 형성하는 기술이다. 따 라서 CO₂의 자원화는 지구온난화 문제의 해결과 함께 CO₂가 보유하 고 있는 풍부하고 저렴한 탄소자원의 재활용 효과를 겸비하고 있어서 세계적인 관심이 집중되고 있다[6-8]. 대표적인 CO₂를 화학적 고정 방 법은 CO₂의 개질(reforming)을 통해 일산화탄소(CO)로 전환하여 메탄, 메탄올, 포름산 및 카르복실산과 같은 화학물질을 합성하는 경로이다 (Scheme 1). 하지만 CO로 개질을 위한 CO₂의 환원은 +805 kJ/mol의 C=O 결합 엔탈피(enthalphy) 장벽을 넘어야 하며, 이를 위해선 높은 에너지가 요구되어 경제적으로 비효율적이다[9].

Scheme 2와 같이 CO₂를 에폭시 화합물과 반응시켜 5원환 탄산염의 합성은 CO₂를 정밀화학 물질로 고정시키는 가장 효율적인 반응 중 하 나이며, 5원환 탄산염은 극성, 배위결합 능력, 반응 활성 등이 아주 강 하여 극성 용매나 전해질 등으로 사용되고, 또한 기능성 고분자 재료 의 원료자원이나 의학 재료의 중간물질 등으로 매우 유용하게 사용된 다(Scheme 3)[10-12].

이러한 CO₂를 이용한 5원환 탄산염 합성은 이온성 액체, 전이금속 착물 및 유기 촉매와 같은 균일계 촉매에서 큰 발전을 이뤘으나, 분리 와 촉매 회수 및 재사용이 어려운 단점이 있었다[13-15]. 이러한 단점 을 극복하고자 고분자, 점토, 규산염, 실리카 등 다종의 유⋅무기 및 다공성 지지체에 이온성 액체를 담지 하여, 불균일계 촉매로써 재사 용 성능을 개선시키려는 연구가 이루어지고 있다[16]. 최근 CO₂의 전환 반응에서 다공성 결정구조의 물질인 metal-organic framework (MOF) 가 활성이 우수하고 반응혼합물로부터 분리가 쉬운 불균일계 촉매 후 보군으로써 주목받고 있다. MOF는 골격을 이루는 다종의 유기 리간 드와 이를 상호 연결하는 금속이온 혹은 금속클러스터의 배위결합을 통해 자가조립(self-assembly)하여 결정구조화된 물질이다. 이러한 MOF 의 구조는 배위구조에 따른 2차합성단위(secondary building unit, SBU) 와 리간드의 모양 및 크기에 따라 다양한 조합이 가능하며, 규칙적인 위상관계(topology)를 통해 크기 조절이 가능한 나노 세공 혹은 나노채 널과 넓은 내부 표면적을 갖고 있다[17,18]. 이 같은 특징을 지닌 MOF 는 내부가 노출된 열린 구조와 활용 가능한 표면의 화학적 특성들을 적절하게 설계할 수 있으며, 이를 바탕으로 다양한 분야에 적용이 가 능한 장점이 있다.

본 총설에서는 최근 10년 동안의 연구를 중심으로 MOF 촉매의 구 조적 기능과 설계에 초점을 맞추고 MOF를 촉매로 사용하여 에폭시 화 합물로부터 CO₂ 부가반응에 의한 5원환 탄산염 합성에서 MOF의 구 조에 따른 영향과 반응메커니즘 등을 약술하였다.

2. CO₂로부터 5원환 탄산염 합성에 대한 MOF 촉매의 영향

MOF의 구조적 특징을 결정하는 금속이온 또는 금속클러스터로 구 성된 무기마디(inorganic node)와 기능화가 가능한 리간드는 서로간의 특 징에 따라 다양한 촉매반응의 활성점(active site)으로 활용이 가능하 다. 예를 들어, MOF의 무기마디 구성에 대해 coordinatively unsaturated sites (CUS)와 그의 유도체에 따라 Lewis 또는 Brønsted acids의 산-촉 매로 적용이 가능하며, 아민과 같은 작용기를 유기 리간드에 도입하여 염기-촉매로써 사용할 수 있다[19]. 이러한 MOF를 촉매로 사용한 몇 가지 반응들의 예들을 Table 1에 나타내었다[20-26].

한편, Scheme 4에서와 같이 일반적으로 에폭시 화합물의 CO₂ 부가 반응은 이온성 액체의 친핵성을 갖는 음이온에 의한 에폭시 화합물의 고리 열림(ring opening)으로 반응이 시작된다[27,28]. 최근 연구에서 는 특수한 산성과 염기성 관능기를 동시에 보유하는 촉매를 통해, CO₂로부터 5원환 탄산염의 합성에 있어 상승효과(synergistic effect) 로 높은 활성을 보이는 촉매 설계에 관한 연구들을 보고되고 있다 [16,17]. 이러한 CO₂와 에폭시 화합물을 이용한 5원환 탄산염 합성에 서 MOF를 촉매로 사용함에 대하여, MOF의 무기마디와 친핵성 조촉 매를 함께 사용하는 경우, MOF 자체의 구조적 특징에 기인한 촉매적 활성, MOF 내부 촉매의 고정화, 그리고 MOF의 합성 후 기능화(post-synthetic functionalization)하여 상승효과(synergistic effect)를 갖는 촉매 설계에 관한 연구들이 활발히 이루어지고 있다.

2.1. MOF와 조촉매를 이용한 5원환 탄산염 합성에 대한 촉매 반응

Scheme 5와 같이 1999년 Yaghi 연구진들에 의해 소개된 MOF-5는, Zn₄O 클러스터의 무기마디로 구성된 카복실레이트화 아연(zinc car- boxylate)화합물로써, 구조적 명료성과 간결성으로 인해 지난 20여 년 간 대표 MOF로 잘 알려져 왔다. Han 연구진[29]은 MOF-5를 촉매와 4급 암모늄 염[quaternary ammonium salts, Me₄NCl, R₄NBr (R = Me, Et, n-Pr, n-Bu)] 계열의 이온성 액체를 조촉매로 사용하여 CO₂와 propylene oxide (PO)의 부가 반응에 의해 propylene carbonate (PC) 합성 을 시도했으며, 그 결과를 Table 2에 나타내었다. Table 2와 같이 CO₂ 와 PO로부터 PC 합성에서 MOF-5를 촉매로 단독 사용하였을 경우에 는 반응성이 없다(Entry 1). 하지만 조촉매 4급 암모늄 염을 함께 사용 하였을 경우 반응성이 증가함을 알 수 있다. CO₂와 PO로부터 PC 합성 에 4급 암모늄 염의 구조에 따라 촉매의 활성이 달랐으며(Entry 2-6), 특히 4급 암모늄 염의 양이온 알킬기의 길이가 methyl에서 butyl로 길 어질수록 PC의 수율이 증가한다. 이는 양이온의 알킬기의 길이가 길 어질수록 입체 장애(steric hindrance)에 의해 PO의 고리 열림을 촉진 하는 음이온(Br-)이 양이온으로부터 더 자유롭게 움직이기 때문에 촉 매의 활성이 증가하는 것이다. 한편, CO₂와 PO로부터의 PC 합성에서 MOF-5와 n-Bu₄NBr를 조촉매로 사용하였을 경우 반응메커니즘을 규명 하기 위하여, 조촉매 n-Bu₄NBr를 단독으로 또는 benzene-1,4-dicarboxylic acid (BDC)를 함께 PC 합성에서 촉매로 사용하였다. 그 결과 촉 매 n-Bu₄NBr를 단독으로 사용하거나 BDC를 함께 촉매로 사용한 경우 에는 PC의 수율이 각각 7.2% (Entries 7) 및 6.5% (Entries 8)으로 매우 낮은 반면, ZnCl₂/n-Bu₄NBr (Entries 9)의 경우에는 활성이 MOF-5/ n-Bu₄NBr (Entries 6)의 활성과 유사했다. 이는 PO의 고리 열림을 촉 진하기 위하여 4급 암모늄 염의 친핵성 음이온 이외에 MOF-5의 Zn₄O 금속 클러스터와 같은 Lewis acid가 필요함을 의미하며, 이를 바탕으 로 제시된 MOF-5/n-Bu₄NBr를 촉매로 사용한 CO₂와 PO로부터 PC 합 성의 메커니즘은 Scheme 6에 나타낸 바와 같다. 한편 MOF-5의 재사 용은 실험(Entries 10, 11)에 의하면 3번 연속적으로 사용이 가능한 것 으로 확인되었다.

2.2. MOF의 구조적 특징을 이용한 5원환 탄산염 합성에 대한 촉매 반응

MOF의 특성 중 하나인 금속이온과 유기리간드 간의 배위결합으로 이루어진 구조는, 리간드에 대한 금속 이온의 친화력에 따라 배위구 조적 변화의 평형을 변화시킬 수 있다. 이러한 손님 분자(guest molecule) 혹은 반응물의 리간드로써의 역할은 MOF 구조에 있어 일시적 인 또는 부분적 변화를 통해 촉매반응의 추가적인 반응경로를 제공하 는 수단이 될 수 있다. 예를 들어, Ahn 연구진[30]은 MOF의 합성 시 간을 매우 빠르게 단축시킬 수 있는 음파화학(sonochemical) 합성법으 로 Mg(NO₃)₂⋅6H₂O와 유기 리간드로 2,5-dihydroxybenzene carboxylic acid를 사용하여 Mg-MOF-74(S) 제조하고, 용매열(solvothermal) 합성법으로 제조된 Mg-MOF-74(C)를 CO₂와 styrene oxide (SO)로부 터 styrene carbonate (SC) 합성을 수행하여 촉매 활성을 비교하였다. Table 3에서 Mg-MOF-74(S)와 Mg-MOF-74(C)를 촉매로 사용한 경우 SC의 수율이 각각 95% (Entry 4) 및 96% (Table 3, Entry 6)으로 유사 한 결과를 보여주었다. 특히, Mg-MOF-74는 CO₂와 SO로부터 SC 합 성에서 조촉매 사용 없이 높은 활성을 보여주는 장점이 있다. 이러한 현상은 Mg-MOF-74의 Mg²⁺ 금속이온에 결합된 유기 리간드의 5개의 산소원자가 보유한 염기성이 4급 암모늄 염의 친핵성 음이온과 같이 친핵체로 작용함과 동시에 Mg²⁺의 열린금속자리가 Lewis acid로써 작 용하여 조촉매 없이도 높은 활성을 나타내는 것으로 보여진다. 또한 Mg-MOF-74(S)를 촉매로 사용하여 온도, 시간 및 CO₂의 압력과 같은 반응 변수 실험을 수행하였을 때, 온도, 시간과 CO₂의 압력이 증가할 수록 SC의 수율도 증가하는 현상을 관찰하였다(Table 3).

또한, 금속-이미다졸-금속(M-Im-M)의 145°의 결합각을 통해 전형 적인 제올라이트의 구조와 유사한 zeolitic imidazolate framework (ZIF) 가 연구되고 있다[31]. ZIF는 높은 구조적 및 수분 안정성과 상대적으 로 저렴한 가격으로 인해 CO₂와 에폭시 화합물로부터 5원환 탄산염 합 성을 위한 촉매의 좋은 후보군이다. 특히 Park 연구진[32]은 Co(NO3)2 ⋅6H₂O와 2-methylimidazole을 사용하여 ZIF-67을 용매열(solvothermal) 방법이 아닌 증류수를 이용하여 상온에서 직접혼합법으로 제조했다. 그리고 ZIF-67을 촉매로써 이용해, CO₂와 여러 가지 에폭시 화합물의 부가 반응 및 다양한 ZIF 촉매들의 활성(Table 4)과 재사용 능력(Figure 1)을 비교하였다[33-35]. 특히 ZIF-67의 구조적 특성상 금속이온 의 배위결합이 포화된 구조(saturated framework)를 지님에도 불구하고, 외부표면(external surface)이나 결함(defect)에 존재하는 acido-basic site 의 촉매로써 사용가능성에 대해 제시했다. 이는 acido-basic site를 통 해, 리간드 내 질소원자의 CO₂의 활성화, 손님분자로써의 물분자와 코 발트 원자 및 질소원자로 인해 유도된 N-H 및 Co-OH의 작용이 에폭 시 분자를 활성화시킴과 동시에, 손님분자로써의 물분자가 촉매적 반 응을 가속시킴을 보였다(Scheme 7).

2.3. MOF 내부 촉매 고정을 이용한 5원환 탄산염 합성에 대한 촉 매 반응

MOF의 반복 구조의 세공과 골격은 추가적인 기능을 부여할 수 있 는 좋은 수단이 된다. 특히 분자 확산에 영향을 주는 체(sieve)의 역할 뿐만 아니라, 이미 들어간 물질을 가두는 우리(cage)의 역할을 수행할 수 있다. Nagaraja 연구진[36]은 Scheme 8과 같이 이온성 액체 형태의 금속-유기 복합체([Zn(II)NMeTPyP]⁴⁺[I^-]₄)를 MOF (PCN-224)의 우리 내부에 고정화 시킨 hybrid-MOF를 제조하여 CO₂로부터 5원환 탄산염 합성의 촉매로 사용하였다. Table 5에는 다양한 에폭시 화합물과 CO₂ 의 부가반응에서 [Zn(II)NMeTPyP]⁴⁺[I^-]₄@PCN-224 촉매의 활성 비교 가 나타나고 있으며, 에폭시 화합물에 보유한 알킬기의 길이나 크기가 클수록 활성이 낮게 확인되었다. 이는 PCN-224의 구조가 1D channel 되어있어 에폭시 화합물의 알킬기의 길이나 크기가 클수록 촉매점에 확산되기가 어렵기 때문이다. Scheme 9에서와 같이 CO₂와 에폭시 화 합물로부터 5원환 탄산염 합성에 [Zn(II)NMeTPyP]⁴⁺[I^-]₄@PCN-224를 촉매로 사용한 반응 메커니즘을 제시하였다. 이는 [Zn(II)NMeTPyP]⁴⁺[I^-]₄ 의 Zn 금속이온에 의한 에폭시 화합물의 O원자의 활성화 후, 친핵성 음이온(I^-)이 에폭시 화합물의 고리 열림(ring opening)을 동시에 촉진하 는 상승효과를 제안하였으며, 동시에 PCN-224의 리간드의 염기성 N-H 로 인한 CO₂ 분극화로 인해 iodoalkoxide에 CO₂를 삽입(insertion)을 촉진시킴으로써, 추가적인 이온성 액체와 같은 조촉매 및 용매의 사 용 없이 높은 활성으로 5원환 탄산염합성이 가능함을 유추할 수 있다.

또한 Jiang 연구진[37]은 이온성 단량체(1-Vinyl-3-ethylimidazolium Bromide, VEIMBr) 및 가교제(ortho-divinylbenzene)를 MOF (MIL-101) 내부에 흡착시킨 후(monomers@MIL-101), 열중합반응을 통해 이온성 고분자가 고정된 MOF (polyILs@MIL-101)를 5원환 탄산염 합성에서 촉매로 사용하였다(Scheme 10). Figure 2에서 나타난 바와 같이, Lewis base sites (Br-)만 지닌 이온성 단량체나 벌크중합된 polyIL를 사용한 경우 5원환 탄산염에 대한 상대적으로 낮은 수율을 확인할 수 있으며, MOF만을 사용한 경우도 동일하게 낮은 수율을 보여주었다. 반면, 이 온성 화합물과 MOF를 동시에 사용한 경우 높은 수율을 보임을 확인 하였다. 이는 VEIMBr 단량체의 Lewis base sites와 MIL-101의 Lewis acid sites의 상승효과의 중요성을 보여준다. 또한 polyILs@MIL-101 과 VEIMBr의 저압의 CO₂ (1.5~0.5 bar)에서의 5원환 탄산염 전환 반 응 결과는 polyILs@MIL-101에서 우수한 결과를 나타내었다(Figure 3). 이는 polyILs@MIL-101의 경우 높은 CO₂ 흡착 능력으로 인해, 기공 내 부 촉매 활성점을 중심으로 CO₂를 농축시키고 이러한 높은 CO₂ 흡착 능력이 촉매의 활성을 증대시키는 중요한 역할로써 제시되었다.

2.4. MOF의 합성 후 기능화를 이용한 5원환 탄산염 합성에 대한 촉매 반응

컨트롤 가능한 금속 혹은 리간드는 MOF의 합성 후에도 추가의 기 능적 요소를 부여할 수 있는 가능성을 제시한다[38]. 특히 구조체 합성 에 쓰이는 유기리간드 중간에 금속이온과 잘 반응하지 않는 작용기를 도입하여 구조체를 합성 후, 그 리간드의 작용기를 유기화학적 방법 을 통해 다른 작용그룹과 반응시키는 방식은 대표적인 합성 후 변환 법(post-synthetic modification) 중 하나이다. 예를 들어, Cao 연구진[39] 은 imidazole 작용기 도입된 BDC 리간드[2-(imidazol-1-yl)-terephthalic acid, Im-BDC]와 Zr⁴⁺ 전구체를 사용하여 imidazole 작용기가 도입된 MOF (Im-UiO-66)를 합성하였다. 그 후, 제조된 MOF에 존재하는 N-heterocyclic groups과 methyl iodide간의 반응을 통해 imidazolium과 친핵성 음이온(I^-)이 도입된 (I^-)Meim-UiO-66을 제조하였다(Scheme 11). 이는 Tables 6과 7에서 나타낸 바와 같이 (I^-)Meim-UiO-66은 1 atm의 저압의 CO₂ 분위기에서도 다종의 에폭시 화합물 및 epichlorohydrin을 5원환 탄산염으로 전환시키는 우수한 전환율(100%)을 보였으나, 염기 성 작용기가 존재하는 NH2-UiO-66 (11%)는 동일 조건에서 상대적으 로 낮은 전환율을 보였다. 또한 MOF 전구체만(Im-BDC+ZrCl4)을 이 용한 경우도 상대적으로 낮은 전환율(38.5%)을 보였다. 이는 MOF의 넓은 비표면적과 동시에 접근가능한 다량의 활성점의 중요성을 시사 하며, 친핵성 음이온과 MOF의 산점(Brønsted-acid site)의 상승효과가 촉매반응의 핵심 요소임을 보여준다.

3. 결 론

CO₂와 에폭시 화합물과 고리 열림 반응에 의한 5원환 탄산염을 합 성하는 기술은 대표 온실가스인 CO₂를 자원화 하는 방법 중 하나로써 지구온난화 문제의 해결과 함께 CO₂가 보유하고 있는 풍부하고 효율 적인 탄소 자원화 및 재활용의 장점을 갖고 있다. 최근 CO₂의 전환반 응에서는 고체의 결정물질로써 나노 크기의 기공, 다양한 위상관계와 넓은 비표면적, 그리고 기능적 요소를 추가할 수 있는 MOF와 같이 반응성이 우수하고 분리가 쉬운 불균일계 촉매로서 주목받고 있다. 본 총설에서는 최근의 연구를 중심으로 하여 여러 가지 MOF의 촉매 의 구조적 기능과 설계 방법들을 살펴보았으며, 에폭시 화합물로부터 CO₂ 부가 반응에 의한 5원환 탄산염 합성에서 촉매의 구성 및 MOF 의 구조와 그에 따른 영향 및 반응메커니즘을 확인하였다. 또한 에폭 시 화합물과 CO₂의 부가반응에서 산점와 염기점 및 친핵체 등과 같은 다종 촉매점으로 구성된 MOF를 촉매로 사용 시 효과적인 반응을 이 끌어낼 수 있음을 확인하였다.

감 사

본 연구는 한국전력공사 기술기획처에서 지원하는 Open R&D (KEPCO-R17XH03)의 연구수행으로 인한 결과물임을 밝힙니다.

Figures

Scheme 1.Organic chemicals using CO₂ as C1 building block[8].

Scheme 2.Preparation of cyclic carbonate from CO₂ and epoxides using MOFs.

Scheme 3.Applications of five-membered cyclic carbonates[10-12].

Scheme 4.Common mechanism using IL for the cycloaddition of CO₂ and epoxide[27,28].

Scheme 5.Structure of the MOF-5 framework[29].

Scheme 6.Plausible reaction mechanism for the cycloaddition of CO₂ with epoxides catalyzed by MOF and n-Bu₄NBr[29].rom CO₂ and epoxides using MOFs.

Figure 1.Yields of cyclic carbonate after reuse for ZIFs, ZIF-8 and F-ZIF-8 (ECH, 80 ℃)[33], ZIF-68[34] (SO, 120 ℃), ZIF-90[35] and ZIF-67[32] (AGE, 120 ℃).

Scheme 7.Plausible reaction mechanism of CO₂-epoxide cycloaddition catalyzed on the ZIF-67 surface[32].

Scheme 8.(a) Schematic illustration for the synthesis of [Zn(II)NMeTPyP]⁴⁺[I^-]₄@PCN-224, (b) DFT optimized geometry of [Zn(II)NMeTPyP]⁴⁺[I^-]₄ @PCN-224 (H atoms are omitted for clarity) [36].

Scheme 9.Plausible reaction mechanism for the cycloaddition of CO₂ with epoxides catalyzed by [Zn(II)NMeTPyP]⁴⁺[I^-]₄@PCN-224[36].

Scheme 10.Schematic Illustration Showing the Preparation of polyILs@MIL-101[37].

Figure 2.(a) Catalytic conversion of CO₂ cycloaddition with epichlorohydrin over different catalysts. (b) Recycling performance of polyILs@MIL-101 in ten consecutive runs of CO₂ cycloaddition[37].

Figure 3.Catalytic conversion of CO₂ cycloaddition with epichlorohydrin over polyILs@MIL-101 (red column) and VEIMBr (olive green column) under different CO₂ pressures[37].

Scheme 11.Syntheses of Im-UiO-66 (1) and (I^-)MeIm-UiO-66 (2) via reticular chemistry and by a PSM method, respectively. Green polyhedra: Zr6 clusters. Yellow ball: micropores. Only part of the linkers are shown for clarity[39].

Tables

Table 1.Catalytic Reactions of MOFs

Table 2.Cycloaddition of CO₂ with Propylene Oxide Using MOF-5 Catalyst[29]a

Table 3.Cycloaddition of CO₂ with Styrene Oxide Using Mg-MOF-74(S) Catalyst[30]a

Table 4.Cycloaddition of CO₂ with Epoxides Using Various ZIFs Catalysts

Table 5.Cycloaddition of CO₂ with Various Epoxides Using [Zn(II)NMeTPyP]⁴⁺ [I^-]₄@PCN-224 Catalyst[36]a

Table 6.Cycloaddition of CO₂ with Epoxides Using (I^-)Meim-UiO-66 Catalyst[39]a

Table 7.Cycloaddition of CO₂ with Epichlorohydrin Using Ionic and Pristine UiO-66 MOF Catalysts[39]a

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Catalytic Application of Metal-Organic Frameworks for Chemical Fixation of CO2 into Cyclic Carbonate