1. 서 론

지구온난화 및 이상기후는 전 세계적으로 해결해야 하는 과제이다. 온실가스는 이러한 문제의 주원인으로 알려져 있으며, 그 중 CO₂는 온 실가스의 영향 중 약 80%를 차지한다고 알려져 있다[1]. 전 세계 CO₂ 배출량은 매년 약 1.1%씩 증가하였으며, 2018년 대기 중 CO₂ 농도는 415 ppm으로 1750년 280 ppm 대비 급증한 것으로 나타났다[2,3]. 온 실가스에 의한 환경 문제가 심각해지고 있어 배출 규제가 강화되고 있으나, 현재까지 CO₂ 일시적으로 저감하는 기술 이외에 뚜렷한 방안 은 없는 현실이다.

CO₂ 저감을 위한 기술은 크게 carbon dioxide capture & storage (CCS) 와 carbon dioxide capture & utilization (CCU)로 구분된다. CCS의 경 우 CO₂를 포집 후 저장하는 기술로써 지중저장이 일반적이다. 과거부 터 지속된 연구에 의해 기술 성숙도는 매우 높으나 저장능력의 한계 및 저장 후 안정성뿐만 아니라 일시적인 저감이라는 측면에서 문제가 제기되고 있다[4]. 이에 따라 최근 CO₂를 포집 후 전환하여 이용하는 CCU 기술 개발이 주목받고 있다. CCU 기술은 CO₂를 활용하여 에너 지원 또는 연료로 전환할 수 있기 때문에 온실가스 저감 및 에너지 자원 문제를 해결할 수 있는 기술이다.

CCU 기술 중 CO₂ 메탄화 공정은 온실가스 저감 및 에너지화가 가 능하다는 장점이 있다. 특히 매립지 혹은 소화 공정에서는 CH₄과 CO₂ 가 함께 발생하기 때문에 메탄화 공정을 적용하면 CH₄의 순도를 증진 시킬 수 있다. CO₂ 메탄화 공정은 다음 반응식을 따르며, CO₂와 H₂의 반응을 통해 CH₄를 생산한다.

반응물 중 H₂ 생산은 기존 power to gas (P2G) 기술과 연계가 가능 하다[5]. P2G 기술은 신재생에너지로부터 생산된 전기에너지의 저장 문제점을 해결하고자 H₂ 또는 CH₄을 제조하여 저장하는 기술로써 전 력을 연료형태로 저장시켜 저장용량과 기간을 증가시킨다는 장점이 있으며 이에 따라 메탄화 공정 적용이 용이하다고 알려져 있다[6].

일반적으로 CO₂ 메탄화를 위한 활성금속으로 Ni, Ru, Fe, Co 등이 사용된다[7-10]. 일반적으로 촉매의 활성도는 Ru > Fe > Ni > Co 순 이나 CH₄ 선택도는 Ni이 가장 우수하다고 알려져 있다[11]. 또한 Ni 은 귀금속 대비 저렴한 가격으로 가격 경쟁력이 있어 Ni을 이용한 메 탄화 연구가 전 세계적으로 이루어지고 있다.

메탄화 반응은 열역학적으로 저온에서 구동하는 것이 CH₄ 선택도 에 유리하다. 고온의 조건에서는 reverse water gas shift (RWGS) 반응 으로 인해 CO 생산량이 증가되고, CH₄ 선택도가 낮아지기 때문이다 [12,13]. Lee 등은 180 ℃에서 우수한 성능을 나타내는 Ni/CeO_2-X 촉 매를 개발하였으며, 메커니즘 분석을 통해 지지체의 환원 특성이 주 요 인자임을 도출하였다. 하지만 성능이 우수한 촉매라도 실공정에 적용하였을 때 조업 조건에 따라 성능이 감소할 수 있다. 촉매를 적용 하기 위한 매립지 또는 소화공정은 CH₄, H₂S, O₂ 등의 가스를 포함하 며 평형관계 변화, 촉매 활성점의 비활성화 등 문제를 나타낼 수 있기 때문이다.

본 연구에서는 선행연구를 통해 확보한 저온 구동형 Ni/CeO_2-X 촉 매를 이용하여 실공정 적용 전 조업 조건에 따른 반응 특성을 확인하 고자 하였다. 실공정 운전 시 발생할 수 있는 압력 변화, 유입가스 내 CH₄, H₂S, O₂ 존재 유무에 따른 촉매 성능을 반응온도별로 비교하였 으며, 반응 특성을 검토하였다.

2. 재료 및 방법

2.1. 촉매 제조

본 연구에서 사용된 Ni/CeO_2-X 촉매의 지지체는 Ce(NO₃)₃⋅6H₂O를 400 ℃에서 소성하여 제조하였으며, Ni의 전구체로 nickel nitrate를 선정하였다. 활성금속의 함량을 10%로 계산하고, 계산된 양만큼 전구 체를 증류수에 녹인다. 이 용액에 정량된 지지체를 조금씩 저어가며 혼합한다. 이렇게 만든 slurry 상태의 혼합용액을 상온에서 1 h 이상 교반한 후 rotary vacuum evaporator를 이용하여 70 ℃에서 수분을 증 발시킨다. 수분을 증발시킨 촉매는 103 ℃에서 24 h 건조시킨 후 400 ℃에서 2 h 동안 소성하여 제조하였다.

2.2. 장치 및 활성 평가

실험 장치는 크게 가스 주입부, 반응기, 분석부로 구성되어 있다. 가 스공급관은 전체에 걸쳐 스테인리스 관으로 하였으며, 반응기로 유입 되는 부분은 수분이 응축되지 않도록 heating band를 이용하여 180 ℃ 로 일정하게 유지하였다. 반응기 내경 8 mm, 높이 650 mm인 석영관 으로 제작하였으며, 촉매층을 고정하기 위하여 석영솜을 사용하였다. 실험 장치의 전체적인 개략도를 Figure 1에 나타내었다.

충진 되는 촉매의 균일성을 유지하기 위하여 제조된 분말 촉매를 유압프레스와 표준체를 이용하여 40~50 mesh 크기의 촉매를 선별하 여 얻었다. 실험 전에 촉매를 300 ℃에서 30% H₂/N₂를 이용하여 1 h 동안 환원처리 하였다. 유입가스의 총 유량은 120 mL/min이며 가스의 조성은 CO₂ : H₂ : N₂ = 1 : 4 : 1 (부피비)로 조절하였다. 압력에 의한 활성 변화를 확인하기 위해 반응기 후단에 마이크로 밸브를 이용하여 반응기 내부 압력을 조절하였다. 유입가스 조성에 따른 활성변화를 확인하기 위해 1~5% O₂, 5~13% CH₄, 30 ppm H₂S를 각각 주입하였 으며 주입량만큼 주입되는 N₂를 감소시켰다. 반응물과 생성물의 농도 를 측정하기 위하여 N₂, CO, CO₂, CH₄는 가스크로마토그래피를 사용 하였으며, O₂, H₂S는 검지관을 이용하여 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 반응압력의 영향

일반적으로 반응기 내부의 압력은 촉매 성능에 영향을 미친다고 알 려져 있다[14,15]. 저온에서 높은 활성을 나타내는 촉매의 반응 압력 및 온도에 따른 성능을 비교하기 위해 활성실험을 수행하였다. 반응기 내부압력을 1, 1.5, 2, 3 bar로 조절하였으며, 200 ℃과 260 ℃ 조건에 서 실험을 수행하였다. 실험결과를 Figure 2에 나타내었으며, 압력이 높아짐에 따라 CO₂ 전환율이 증가하는 것을 확인하였다. 앞서 나타낸 반응식 (1)을 보면 반응물은 5 mol, 생성물은 3 mol인 것을 확인할 수 있으며, Le Chatelier 법칙에 따라 압력이 높아짐에 따라 정반응이 우 세한 것으로 판단된다. 또한 저온(200 ℃)에서 반응할 때 압력의 영향 이 크게 작용하는 것으로 나타났다. 반응온도가 200 ℃일 때 압력이 1 bar에서 3 bar로 높아짐에 따라 CO₂ 전환율은 25% 이상 증가하였으 나 반응온도가 260 ℃일 때는 15% 증가하였다. Ocampo 등[16]은 350 ℃ 에서 압력을 5 atm으로 조절하였을 때 CH₄ 수율이 12% 증가한다고 보고하였으며, 본 연구 결과와 잘 일치하였다.

3.2. 유입가스 내 산소의 영향

저온 구동형 촉매 공정의 유입가스(매립가스, 바이오가스 등)에는 미량의 O₂가 존재하며, 메탄화 공정에서 O₂는 CO₂의 전환율을 감소 시킨다고 알려져 있다[17-19]. 저온 구동형 촉매의 O₂ 및 온도에 따른 성능을 비교하기 위해 활성실험을 수행하였다. 유입가스 내 O₂의 농 도를 1, 3, 5%로 조절하였으며, 200 ℃과 260 ℃ 조건에서 실험을 수 행하였다. 실험결과를 Figure 3에 나타내었으며, 유입가스 내 O₂ 농도 가 증가함에 따라 CO₂ 전환율이 감소하는 것을 확인하였다. 반응온도 가 260 ℃일 때 5%의 O₂가 주입됨에 따라 CO₂ 전환율은 16.4% 낮아 졌으나 반응온도가 200 ℃일 때는 7.9% 감소하였다. 이러한 경향은 메탄화 반응에서 산소에 의해 이산화탄소에서 해리된 CO 또는 C가 재산화되기 때문이라고 판단된다[17].

3.3. 유입가스 내 메탄의 영향

메탄화 공정의 생성물은 CH₄이나 이를 적용하기 위한 매립지 또는 소화시설 가스에는 CH₄가 포함되어 있다. 유입가스 내 CH₄ 존재 시 평형에 의해 정반응이 느려지거나 감소할 것으로 추측된다. 저온 구 동형 촉매의 CH₄ 및 온도에 따른 성능을 비교하기 위해 활성실험을 수행하였다. 유입가스 내 CH₄ 농도를 5~13%로 조절하였으며, 220과 260 ℃ 조건에서 실험을 수행하였다. 실험결과를 Figure 4에 나타내었 으며, 유입가스 내 CH₄은 CO₂ 전환율에 비교적 큰 영향이 없는 것으 로 판단된다. 13%의 CH₄가 주입되는 조건에서 반응온도가 260 ℃일 때 CO₂ 전환율은 2% 이내로 감소하였으며, 220 ℃일 때는 4% 이내 로 낮아졌다. Yeom 등[20]은 400 ℃에서 메탄화 실험을 통해 CH₄가 공존할 때 CO₂ 전환율은 약 1% 낮아졌다고 보고하였으며, 본 연구의 결과와도 일치하였다.

3.4. 유입가스 내 황화수소의 영향

매립지 또는 소화시설 등에서는 CH₄과 함께 H₂S가 발생하며 일반 적으로 촉매의 비활성화를 유발하는 물질이다[21]. 유입가스 내 H₂S 존재 유무에 따른 저온 구동형 촉매 성능을 비교하고자 활성실험을 수행하였다. Figure 5에 나타낸 것처럼 유입가스 내 H₂S가 존재할 경 우 CO₂ 전환율이 감소하였다. 또한 반응온도가 낮을 때 CO₂ 전환율은 크게 감소하였으며, 220 ℃에서는 7%, 260 ℃에서는 5% 감소하였다. Bakar 등[21]은 50~400 ℃의 반응온도에서 0.5%의 황화수소 유무에 따른 메탄화 실험을 수행하였으며, 황화수소 존재 시 메탄의 수율이 감소한다고 보고하여 본 연구결과와 잘 일치함을 확인하였다.

4. 결 론

본 연구에서는 이산화탄소 메탄화 공정 적용을 위해 저온에서 우수 한 활성을 나타내는 Ni/CeO_2-X의 반응 특성을 조사하였으며, 다음과 같은 결론을 도출하였다.