1. 서 론

N-substituted maleimide는 분자 자체로 높은 dipole moment를 갖고 있으며, 가교성과 열 안정성을 지닌 라디칼 공중합체로서 ABS 등과 공중합하여 수지의 내후성과 내열성을 향상 시키는 것으로 알려져 있 다[1]. 이러한 특성을 이용하여 N-substituted maleimide는 styrene계 수지(ACS, ABS, AES 등)와 PMMA, PVC 등의 내열성을 향상시키기 위해 주로 사용되고 있다[2]. 그중 최근에 개발된 것으로는 N-phenylmaleimide (PMI), N-cyclohexylmaleimide (CHMI)가 대표적이다[3].

그러나 PMI는 원료로서 노란색을 띠기 때문에, PMI로 개질된 공중 합체가 색을 나타내므로 이에 따른 사용의 제한이 있다[4]. 그래서 공 중합체 수지에 색을 나타내지 않게 하고, PMI와 비슷한 성능을 가진 N-cyclohexylmaleimide (CHMI)의 수요 또한 증가하고 있다[5].

CHMI는 무수 말레인산(maleic anhydride)으로부터 사이클로헥실아 민(cyclohexylamine)과의 반응으로 중간체인 N-cyclohexylmaleiamic acid를 합성하고 이를 분리하지 않고 직접 고리화하는 1단계 반응으 로 제조하여 왔다. 그러나 일반적으로 고리화에 의한 이미드의 합성 은 높은 반응 온도가 필요하고 수율도 낮아 상업화에 어려움이 있다. 이를 극복하기 위하여 최근에는 고리화가 비교적 쉬운 에스터 작용기 를 도입한 N-cyclohexylmaleiamic acid isobutyl ester 등의 중간체로부 터 CHMI를 합성하는 방법들이 개발 되었으나[6] 중간체의 정제 공정 등이 추가로 필요하고 수율도 낮아 상용화가 어려운 실정이다[7].

따라서 본 논문에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 CHMI 의 상업화가 가능한 경쟁력 있는 합성법을 개발하기 위한 연구를 수행하 였다. 특히 축합 반응으로 생성된 물에 의하여 N-cyclohexylmaleiamic acid와 N-cyclohexylmaleimide간에 equilibrium으로 인하여 반응의 완 결이 어려운 단점을 극복하기 위하여 상업화를 목적으로 최적의 촉매 를 탐색하였다.

2. 실 험

2.1. 기기 및 시약

본 연구에서 사용되는 화합물인 maleic anhydride (99%), cyclohexylamine (99%), triethylamine (99%), xylene (99%), sulfuric acid (95%), phosphoric acid (85%), acetic acid (99%), p-toluenesulfonic acid (99%), sodium carbonate (99%)는 삼전화학의 제품을 zinc acetate (99%), zinc chloride (98%), tin chloride (98%), phenothiazine (99%)는 Sigma Aldrich사의 제품을 구입하여 추가 정제 없이 사용하였다. NMR 분석 용매로는 Aldrich 사의 CDCl₃를 사용하였다. 합성한 물질의 구조분석 을 위해 ¹H, ¹³C nuclear magnetic resonance (ASCEND 400MHz, Bruker) 를 사용하였고, 순도는 HPLC를 이용하여 분석하였으며, 분석 조건은 다음과 같다. HPLC column: Eclipse XDB-C18 (5.0 μm, 4.6 × 250 mm), detector: UV 220 nm, mobile phase: acetonitrile: water (1 : 1) with 0.1% phosphoric acid, flow rate: 1.0 mL/min, oven temperature: 40 ℃.

2.2. N-Cyclohexylmaleiamic acid (CHMA)의 합성

Mechanical stirrer가 장착된 4-neck 500 mL 둥근 플라스크에 maleic anhydride (30.0 g, 0.306 mole), xylene (120.0 mL)을 투입하고, 내부 온도가 60 ℃가 되게 승온한다. Maleic anhydride가 xylene에 완전히 녹으면, cyclohexylamine (CHA) (34.7 mL, 0.303 mole)를 30 min에 걸 쳐 천천히 적가한다. 적가 후 내부온도를 60 ℃로 유지하면서 30 min 간 교반하여 흰색의 고체 CHMA를 합성한다.

흰색 고체: m.p. 151~154 ℃, ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 8.12 (s, 1H), 6.55 (d, J = 12 Hz, 1H), 6.28 (d, J = 12 Hz, 1H), 3.80 (m, 1H), 2.01 (m, 2H), 1.93 (m, 2H), 1.75 (m, 3H), 1.21(m, 3H), ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 166.6, 165.3, 135.5, 132.9, 50.0, 31.9, 25.2, 24.8.

2.3. N-Cyclohexylmaleimide (CHMI)의 합성

N-Cyclohexylmaleiamic acid (0.303 mol)가 합성된 플라스크에 phosphoric acid (7.0 g, 0.061 mol), triethylamine (3.71 g, 0.036 mol), 중 합방지제 phenothiazine (20.0 mg)을 넣고 외부 온도를 160 ℃로 승온 하여 반응을 진행한다. HPLC로 분석하며 N-cyclohexylmaleiamic acid 가 5% 이하가 되면 상온으로 냉각하여 반응을 종결한다. Xylene 상층 액만 다른 플라스크에 이송하여 1M sodium carbonate 용액 50 mL로 세척한 후, 층분리하여 xylene 층만 얻는다. 50 mL 물로 한 번 더 세 척한 후, xylene 을 감압 증류하여 제거하고, 갈색의 crude CHMI 고체 (수율 95%, 순도 97%)를 얻는다. 고 순도의 CHMI는 진공 증류하여 (95~110 ℃/1.0 torr) 흰색의 고체(46.2 g, 수율 85%, 순도 99.5%)를 얻는다.

흰색 고체: m.p. 88~91 ℃, ¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 6.60 (s, 2H), 3.88 (m, 1H), 2.02 (m, 2H), 1.81 (m, 2H), 1.63 (m, 3H), 1.25(m, 3H), ¹³C NMR (100 MHz, CDCl₃) δ 170.9, 133.9, 50.8, 29.9, 25.9, 25.0.

3. 결과 및 고찰

현재 알려진 cyclic imide의 합성법은 크게 두 단계로 구성되어 있 다[8]. 첫 단계는 anhydride와 1급 아민과의 반응으로 amic acid를 합 성한 후 두 번째 단계에서는 이를 축합 반응하여 cyclic imide를 합성 할 수 있다(Figure 1).

이 합성법의 핵심은 두 번째 단계로서 친핵성이 떨어지는 질소에 의한 고리화 반응은 진행이 느리고, 축합 반응으로 생성된 물에 의하 여 amic acid와 cyclic imide간에 equilibrium으로 인하여 반응의 완결 이 어려운 단점을 갖고 있다. 이런 문제점을 보완하기 위하여 필요한 것이 촉매로서, 촉매의 선택은 매우 중요하다. 본 연구에서는 CHMI 를 효과적으로 합성하기 위하여 부 생성물을 최대한 억제할 수 있는 촉매를 개발하고자 하였다. 예비 실험 결과 전환율은 약 10 h에 최대 치를 보였으며, xylene 대신 toluene을 사용하였을 때 CHMA에서 CHMI로의 전환율이 거의 이루어지지 않았다. 이 결과를 바탕으로 촉 매를 제외한 다른 반응 조건은 동일하게 setting하여 진행하였으며, 아 래 Table 1에 나타난 기본 반응 조건하에서 상업화를 목적으로 최적 의 촉매를 탐색하였다.

Amic acid를 이용한 imide화 반응의 촉매로서 산을 사용하는 것이 일반적으로 알려져 있으며[9] Figure 2와 같은 mechanism을 예상하고 먼저 Brønsted-Lowry 산을 이용하여 실험하였다.

Brønsted-Lowry 산을 촉매로 하여 그에 따른 CHMA에서 CHMI로 의 전환율을 Figure 3에 나타내었다.

Figure 3의 결과에 따르면 유⋅무기산을 사용했을 때, 전환율이 50%를 넘지 못하는 것을 보여 주고 있다. 이유는 CHMA가 생성된 후 산 촉매에 의해 CHMI가 생성되고 부산물인 물과 산에 의하여 역방향 으로의 빠른 평형이 형성되며 또한 고온에서 CHMA의 가수 분해가 진행되어 maleic acid 및 cyclohexylamine을 형성하게 된다. 이런 과정 이 반복되면 비록 Dean-Stark trap을 이용하여 반응 초기에 형성되는 물을 제거하여도 전환율이 낮은 결과를 얻는다. 따라서 산의 세기를 감소시키면 위의 언급한 CHMA ↔ CHMI 평형을 어느 정도 완화시켜 CHMI로의 전환율을 향상 시킬 것으로 판단되어 산도가 낮은 Lewis 산을 사용하였다.

Figure 4를 보면, Lewis 산을 사용하였을 때도 Brønsted-Lowry 산을 사용했을 때와 마찬가지로 전환율이 50% 를 넘지 못한 결과를 얻었 다. CHMA ↔ CHMI 평형을 늦추기 위해서 산도가 다소 낮은 Lewis 산을 사용했지만 더 좋은 전환율을 얻을 수 없었다. 그래서 산도를 더 낮추기 위해 2가지 이상의 복합 촉매가 필요하다고 판단하였고, 상업 화를 위한 복합 촉매로서 Lewis 산/아민을 함께 사용하였다.

Lewis 산/아민 복합 촉매로서 가장 경제성이 있는 Lewis 산과 아민 을 사용하여, CHMI의 생성은 촉진하고 CHMA로의 역 반응은 억제할 수 있는 조건을 탐구하였다. Lewis 산으로는 zinc acetate, zinc(II) chloride 그리고 tinII) chloride 를 사용하였으며 아민으로는 일차 아민인 (n-butylamine), 이차 아민인(diethylamine), 삼차이민인(tripropylamine) 을 사용하였으며. 1, 2차 아민보다 3차 아민 사용 시에 CHMI의 수율 과 순도가 우수한 결과를 보여 주었다. 따라서 상업화를 고려하여 가 장 보편적인 3차 이민인 triethylamine을 사용하였다.

Figure 5의 실험 결과 복합 촉매를 사용 시에 예상과 같이 만족할 만한 전환율 결과를 얻었으며 특히 zinc(II) chloride/triethylamine의 복 합 촉매를 사용했을 때, 전환율 85%의 가장 만족스러운 결과를 얻었다.

Lewis 산/아민 복합 촉매는 예상한 바와 같이 산도를 세기를 감소 시켜 CHMA ↔ CHMI 평형을 어느 정도 완화시켜 CHMI로의 전환율 을 향상 시킨 것으로 판단된다.

같은 이유로 경제성을 고려하여 산의 세기를 감소시킬 수 있는 Brønsted-Lowry 산/아민 복합 촉매를 사용하여 CHMI의 생성을 촉진 하고 CHMA로의 역 반응은 억제할 수 있는 복합 촉매를 탐구하였다. Brønsted-Lowry 산으로는 sulfuric acid, phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, acetic acid를 사용하였으며 아민으로는 triethylamine을 사용하였다. Figure 6의 실험 결과 4가지 조합 모두 만족할 만한 결과 를 얻었으며 특히 phosphoric acid/triethylamine의 복합 촉매를 사용했 을 때, 95%의 가장 우수한 결과를 얻었다. 반응 후 CHMI로 전환되지 않고 소량 남아 있는 CHMA는 간단한 염기성 work-up으로 제거할 수 있었다.

4. 결 론

고분자 수지에 내후성, 내열성 및 백색도를 향상시키는 N-cyclohexylmaleimide (CHMI)의 상업적 생산을 위한 촉매 개발을 수행하였 다. 무기산과 Lewis 산의 단독 촉매로는 CHMA ↔ CHMI 평형을 억 제하기가 어려웠다. 최종적으로 Brønsted-Lowry 산/아민의 복합 촉매 를 사용하여 위의 문제를 해결할 수 있었고, CHMI 합성의 최적 조건 은 반응시간 10 h, 반응온도 160 ℃, 반응용매 xylene에 phosphoric acid/triethylamine의 복합 촉매를 사용하는 것이다. 위의 반응 조건을 적용하여 85% 수율과 99.5%의 순도로 CHMI를 합성할 수 있어 상업 적으로 CHMI를 생산하는데 기여할 것으로 판단된다.