Journal Search Engine

ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)

Applied Chemistry for Engineering Vol.31 No.2 pp.115-124
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2020.1016

Research Trend of Biomass-Derived Engineering Plastics

Hyeonyeol Jeon, Jun Mo Koo, Seul-A Park, Seon-Mi Kim, Jonggeon Jegal, Hyun Gil Cha, Dongyeop X. Oh^*†, Sung Yeon Hwang^*†, Jeyoung Park^*†

Research Center for Bio-based Chemistry, Korea Research Institute of Chemical Technology (KRICT), Ulsan 44429, Republic of Korea
^*Advanced Materials and Chemical Engineering, University of Science and Technology (UST), Daejeon 34113, Republic of Korea

^†Corresponding Author: Korea Research Institute of Chemical Technology (KRICT), Research Center for Bio-based Chemistry, Ulsan 44429, Republic of Korea Tel: +82-51-241-6315 e-mail: D. X. Oh, dongyeop@krict.re.kr; S. Y. Hwang, crew75@krict.re.kr; J. Park, jypark@krict.re.kr

Received March 1, 2020 ; Review March 16, 2020 ; Accepted March 18, 2020

Abstract

Sustainable plastics can be mainly categorized into (1) biodegradable plastics decomposed into water and carbon dioxide after use, and (2) biomass-derived plastics possessing the carbon neutrality by utilizing raw materials converted from atmospheric carbon dioxide to biomass. Recently, biomass-derived engineering plastics (EP) and natural nanofiber-reinforced nanocomposites are emerging as a new direction of the industry. In addition to the eco-friendliness of natural resources, these materials are competitive over petroleum-based plastics in the high value-added plastics market. Polyesters and polycarbonates synthesized from isosorbide and 2,5-furandicarboxylic acid, which are representative biomass-derived monomers, are at the forefront of industrialization due to their higher transparency, mechanical properties, thermal stability, and gas barrier properties. Moreover, isosorbide has potential to be applied to super EP material with continuous service temperature over 150 °C. In situ polymerization utilizing surface hydrophilicity and multi-functionality of natural nanofibers such as nanocellulose and nanochitin achieves remarkable improvements of mechanical properties with the minimal dose of nanofillers. Biomass-derived tough-plastics covered in this review are expected to replace petroleum-based plastics by satisfying the carbon neutrality required by the environment, the high functionality by the consumer, and the accessibility by the industry.

Key Words : Bioplastics , Biomass , Isosorbide , 2,5-Furandicarboxylic acid , Nanocellulose

바이오매스 기반 엔지니어링 플라스틱 연구 동향

전 현열, 구 준모, 박 슬아, 김 선미, 제갈 종건, 차 현길, 오 동엽^*†, 황 성연^*†, 박 제영^*†

한국화학연구원
^*과학기술연합대학원대학교

초록

지속가능한 플라스틱 산업은 크게 사용 후에 물과 이산화탄소로 분해되어 환경에 악영향을 주지 않는 생분해성 플라스 틱과 대기 중의 탄소자원으로 광합성된 바이오매스로부터 전환된 원료를 사용하여 탄소 중립을 실현하는 바이오매스 기반 플라스틱으로 나누어진다. 그중 산업의 새로운 방향으로 바이오매스 기반 엔지니어링 플라스틱(EP) 및 천연 나노 섬유를 이용한 강화 나노복합소재가 각광받고 있다. 이들 소재는 천연자원을 활용한다는 친환경성의 이점 외에도 석유 계 플라스틱보다 뛰어난 차별화된 고기능성을 부여하여 고부가가치 플라스틱 시장에서의 경쟁력을 가진다. 대표적 바 이오매스 기반 단량체인 isosorbide와 2,5-furandicarboxylic acid로부터 제조되는 폴리에스터, 폴리카보네이트 소재는 석 유계 대비 높은 투명성, 기계적 특성, 열안정성, 기체 차단성 등으로 산업화의 선두에 있다. 더 나아가서 연속사용온도 150 °C 이상의 슈퍼 EP 소재에도 적용될 수 있는 가능성을 보였다. 나노셀룰로오스, 나노키틴 등의 자연계 나노섬유의 표면 친수성, 다관능기를 활용한 in situ 중합법을 이용하여 기존에 보고된 바 없는 기계적 물성 향상을 최소한의 나노 필러 함량으로 이루어내었다. 본 총설에서 다루는 바이오매스 기반 tough-플라스틱은 환경이 요구하는 탄소 중립, 소비 자가 요구하는 고기능성, 산업이 요구하는 접근성을 모두 만족함으로써 석유계 플라스틱을 대체해 나갈 것으로 기대한다.

키워드 :

This article has been cited by 0 article in crossref

Cited-By

Funding:

1. 서 론

친환경적이고 지속가능 성장이 가능한 바이오플라스틱은 일반적으 로 퇴비화과정에서 물과 이산화탄소로 분해되는 생분해성 플라스틱 과, 원료물질이 바이오매스에서 출발하는 플라스틱을 포함하여 정의 된다(Figure 1). 많은 연구 및 상용화 노력에도 불구하고 전체 플라스 틱 시장에서 바이오플라스틱이 차지하는 비중은 2020년 기준 210만 톤 수준으로 0.5%에 불과하다[1]. 그 동안 바이오플라스틱에 대한 사 용자의 부정적 인식은 바이오플라스틱 산업의 확장을 저해시키는 큰 요인이 되고 있다. 지구온난화 대응, 석유고갈 문제해결, 탄소중립과 같은 친환경적인 장점이 있음에도 불구하고, 석유계 플라스틱에 비해 상대적으로 약한 기계적 물성, 높은 제조비용은 바이오플라스틱의 큰 약점이 되었다. 특히, 생분해성 플라스틱의 경우 1990년대부터 poly(lactic acid) (PLA), poly(butylene succinate) (PBS), poly(butylene adipate-co-terephthalate) (PBAT), poly(hydroxyalkanoate) (PHA) 등의 여 러 종류의 고분자가 상용화 되는 결실을 맺었으나, 확실한 차별화 전 략의 부재로 생산량의 성장속도가 전체 플라스틱의 성장속도에 훨씬 못 미치고 있다[2,3].

2010년대에 들어서 썩지 않는 플라스틱에 의한 환경오염이 가속화 됨에 따라, 지속가능형 플라스틱 및 연관된 공정이 학계와 산업계, 그 리고 사회 전반에서 많은 관심을 받고 있다[4]. 국제적으로도 많은 연 구그룹에서 산업화 요소를 고려한 바이오플라스틱의 연구개발을 진 행하고 있다. 최근 들어서는 생분해 가능한 범용 바이오플라스틱뿐만 아니라 고부가가치 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic, EP)으로 관심이 확장되고 있다. 이러한 고기능성 소재는 헤테로 고리형 바이 오매스 기반 단량체인 isosorbide (ISB), 2,5-furanedicarboxylic acid (FDCA)에서부터 중합된 고분자 또는 자연계 천연 나노섬유로 보강한 tough-바이오플라스틱으로 구분될 수 있다(Figure 2).

ISB 단량체는 바이오매스인 글루코오스를 환원하여 얻을 수 있는 수소화 당인 솔비톨로부터 탈수반응을 통하여 제조되는 무수당 알콜 형태로 석유계 bisphenol-A (BPA)의 가장 유력한 친환경 대체 물질이 다[5,6]. ISB는 독특한 분자구조로 인하여 기계적, 열적, 광학적 특성 이 상대적으로 더 우수하다. 뿐만 아니라, 이미 약학 및 화장품 소재 로 적용되고 있어 안전성이 입증되었고, 상업화가 완료되어 프랑스 Roquette 기업에서 2만 톤 수준의 고순도 단량체 생산시설을 보유하고 있다[7]. 한편, BPA는 환경호르몬 유발물질로 인체유해성에 대한 논 란이 있어 BPA가 주로 적용되었던 폴리카보네이트, 에폭시, 비결정질 슈퍼 EP 등의 플라스틱 소재 분야에서 이를 대체하는 연구개발이 활 발하게 시도되고 있다[8]. FDCA 단량체는 주로 프룩토오스의 탈수반 응 및 이어지는 산화반응을 통하여 제조된다. FDCA 생산의 가장 큰 기술적 장벽은 반응 중간체인 5-hydroxymethylfurfural (HMF)의 안정 적인 합성이며 현재 스위스 AVA, 네덜란드 Avantium 기업 등에서 상 업화에 거의 근접하였다[9]. FDCA의 가장 큰 활용분야는 석유계 polyethylene terephthalate (PET)를 대체하는 polyethylene furanoate (PEF) 소재이다.

한편, 2000년대 일본 동경대의 Isogai 연구팀에서 선보인 나노셀룰 로오스의 출현 이후, 나노키틴 및 나노키토산 등을 포함하는 자연계 나노섬유는 80~120 GPa 급의 높은 탄성율, 1 cc/day⋅m² 수준의 높 은 기체차단성, 그리고 10 ppm/K 이하의 낮은 열팽창계수를 보여 복 합소재 및 기체 차단 필름으로의 연구가 확장되었다[10,11]. 뛰어난 기계적 특성뿐만 아니라 탄수화물의 화학구조를 갖고 있기 때문에 태 생적으로 인체무해성 및 생분해성을 가진다. 캐나다에서는 대량생산 연구가 많이 진행되어 종횡비가 짧고 수계 분산도가 높은 cellulose nanocrystal (CNC)의 경우 1 ton/day급, 종횡비가 긴 cellulose nanofilaments의 경우 10 ton/day 급 이상의 생산이 가능해져, 이를 이용한 강화 나노복합소재로써의 적용가능성에 대한 연구가 활발히 수행되고 있 다[12-14].

본 총설에서는 기존 지방족 폴리에스터 기반의 범용 바이오플라스 틱 현황에 대해서 간단히 살펴본 후, EP급의 물성을 갖는 바이오매스 기반 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 그리고 슈퍼EP 소재 연구 동향을 소개하고자 한다. 또한 자연계 나노섬유를 이용한 플라 스틱 물성 강화 및 바이오플라스틱과의 시너지 효과에 대해서 다루고 자 한다.

2. 본 론

2.1. 폴리에스터 기반 범용 바이오플라스틱

지방족 폴리에스터 화학구조의 범용 바이오플라스틱이 가장 먼저 상용화된 데에는 여러 가지 요인이 있겠지만 폴리에틸렌, 폴리프로필 렌과 같은 비분해성 석유계 플라스틱 대비 가수분해 및 미생물이 접 근하여 연료화가 가능한 에스터 결합 및 지방족 탄소원을 보유하고 있는 데에 기인한다(Figure 3). 젖산고분자라고도 칭하는 PLA 소재는 생분해 될 수 있는 합성 바이오플라스틱 중 가장 널리 알려진 물질이 다[15,16]. 옥수수로 대표되는 식용 바이오매스 자원에서 젖산 단량체 (lactic acid)를 대량으로 생산할 수 있기 때문에 가격 및 생산성을 안 정화 시킬 수 있고, 미국 NatureWorks 기업에 의해 연간 15만 톤 이상 의 생산력을 유지하고 있다[17]. 미생물에 의해 생산되는 PHA는 가수 분해가 쉽게 일어나지 않아 안정적인 사용편의성을 제공하는 큰 장점 을 갖고 있다. 그러나 미생물 기반으로 생산되다 보니 상대적으로 높 은 가격으로 인해 현재 일본 Kaneka 기업에서 연간 5천 톤 규모의 생 산수준을 갖고 있다[18,19]. PBAT 소재는 타 생분해성 플라스틱에 대 비하여 유리전이온도(glass transition temperature, T_g)가 낮아 매우 부 드럽고 신율이 높아 비닐봉투용으로 많이 사용된다. 독일 BASF, Novamont 기업 등이 연간 20만 톤 이상의 생산력을 보유하고 있다[20].

학계에서 가장 많이 연구되고 있는 지방족 폴리에스터 고분자는 PLA로 주로 상대적으로 낮은 T_g를 화학적 구조 변형을 통해 향상시 키거나, 거울상 이성질 고분자의 조합을 통해 stereocomplex 구조를 형 성하여 T_g와 T_m을 동시에 효과적으로 높이는 접근 등이 시도되고 있 다[21]. 특히, 분자량이 십만 이상이 될 경우는 단독 결정화가 우세하 게 되는 문제점이 있어 멀티-블록 공중합체나 고상중합 전략을 적용 하여 stereocomplex 비율을 높일 수 있다[22].

2.2. 바이오매스 기반 고내열 폴리에스터/폴리카보네이트

T_g를 높여 고내열성을 부여하기 위해서 연구자들은 강직한 특성을 부여하는 뱡향족 단량체를 고분자에 적용해 왔다. 바이오매스 기반의 단량체 중에서는 헤테로 고리형 화합물인 ISB 및 FDCA가 가장 널리 적용되어 왔다[23]. 실제로 ISB 단량체는 2007년 프랑스 Roquette 기 업에서 상업화 하였고, 한국 SK Chemical 기업과 일본 Mitsubishi 기 업에서 각각 ISB 기반의 폴리에스터 및 폴리카보네이트 제품을 상업 화 하였다[24]. 상업화된 바이오-폴리에스터 플라스틱 소재는 높은 투 명성, 우수한 내화학성, 가공성을 가지며 T_g 및 열변형온도가 110 ℃ 수준까지 향상시킬 수 있는 내열성을 특징으로 한다. 상업화된 바이 오-폴리카보네이트 플라스틱 소재는 광학 특성, 표면경도가 석유계 폴리카보네이트에 비해 향상된 성능을 가진다. FDCA 단량체 및 PEF 의 상업화는 네덜란드 Avantium 기업에서 주도하고 있다. PEF의 T_g는 86 ℃로 PET의 74 ℃ 대비 10 ℃ 이상 높고, T_m은 235 ℃로 PET의 265 ℃ 대비 30 ℃ 이상 낮아 가공성이 훨씬 용이하다. 또한 PEF의 산소-, 이산화탄소-, 수증기-차단성은 PET 대비하여 각각 10, 4, 2배 우수하다[25-27]. 재활용 시 발생할 수 있는 PET와의 혼합 문제에 있 어서도 기존 PET의 역학적, 물리적 특성에 큰 영향을 주지 않도록 하 는 연구개발이 진행되고 있다[28-30].

석유계 기반의 반-방향족(semi-aromatic) 폴리에스터인 PET는 합성 섬유, 음료병, 포장용기에 널리 사용되고 있다. 강직한 특성의 단량체 를 공중합하거나, 후처리 공정을 통해서 EP급의 물성으로 상승시킬 수 있지만 지속가능성을 부여하는 노력은 상대적으로 깊게 이루어지 지 않았다. PET를 친환경화 시키려는 연구노력은 크게 1) 에틸렌글리 콜(ethylene glycol, EG) 단량체를 바이오매스 기반 공정으로 대체하는 시도, 또는 2) PET를 화학/생물 공정으로 분해하고 파생되는 산물을 부가가치화하는 전략이 있다[31,32]. 특히, 기존의 파쇄, 세척, 건조과 정을 거쳐 PET를 기계적으로 재활용하는 방법은 품질이 떨어지는 문 제가 있는데, PET를 230 ℃ 마이크로웨이브(microwave) 반응기에서 가수분해시켜 테레프탈산(terephthalic acid)과 EG 등의 단위 분자로 분해한 다음, 미생물을 이용해 갈산(gallic acid), 카테콜(catechol), 뮤 콘산(muconic acid), 바닐릭산(vanillic acid), 글리콜산(glycolic acid)으 로 각각 전환하여 의약품, 화장품 등의 고부가화 제품에 적용할 수 있 도록 하는 전략이 소개되었다(Figure 4).

다른 한편으로, PET 소재를 바이오매스 단량체로 대체하면서 EP급 의 좋은 기계적 물성을 보여주기 위해서 ISB, FDCA, 1,4-cyclohexane dimethanol (CHDM), EG를 공중합하여 80% 이상의 바이오매스 함량 을 갖는 폴리에스터 소재가 소개되었다(Figure 5)[33]. 석유계 dimethyl terephthalate (DMT)의 경우 카르복실기 간의 각이 180°, 분자간 거리 가 5.73 Å인데 반하여 FDCA의 경우 129.5°에 4.83 Å로 사슬 간의 거 리가 좁아 결정성, 내화학성, 가스투과도에 좋은 영향을 준다.

폴리카보네이트 소재에 있어서는 환경호르몬 물질로 알려진 BPA 로 인해서 식품용으로 제한을 받고 있는 상황이어서 바이오매스 기반 으로의 전환이 더욱 시급하게 요구되고 있다. ISB 단량체 단독의 폴 리카보네이트의 제조 연구가 시도되었으나, BPA 대비하여 높은 강직 성으로 인해 분자량 상승이 어렵고 제조된 폴리카보네이트는 취성이 높아 상업화에 어려움이 있어 보였다[34]. 이러한 단점을 개선하기 위 한 연구로 유연성을 부여하는 공단량체를 혼합하여 코-폴리카보네이 트를 제조하는 연구가 소개되었다. 여러 후보군 중에, CHDM은 매력 적인 공단량체[35,36] 후보로써 전체 투입 단량체 대비 30 mol%의 함 량으로 107 ℃ 의 T_g, 그리고 석유계 폴리카보네이트 대비 높은 인장 탄성율(2.2 GPa) 및 인장강도(68 MPa)를 달성하였다(Figure 6)[37].

2.3. 바이오매스 기반 폴리아미드

비결정질 고분자의 T_g를 높이는 전략이 아닌, 결정성을 부여하는 방 법으로도 내열성이 높은 EP 소재를 개발할 수 있다. 가장 대표적인 접 근 방법은 폴리아미드 소재이다. 기본적으로 주사슬에 -NH-CO-결합 을 형성하기 위해서 디아민(diamine) 또는 디카르복실산(dicarboxylic acid) 단량체를 바이오매스로부터 생물/화학공정으로 제조하여야 한 다. 바이오매스 자원인 글루코오스(glucose), 글루탐산(glutamic acid), 캐스터 오일(castor oil), 올레산(oleic acid) 등으로부터 pentanediamine, hexanediamine, caprolactam, azelaic acid, sebacic acid 등의 유도체들 을 제조할 수 있고, 축합 또는 개환 중합을 통해 다양한 조성의 바이 오-나일론들을 합성할 수 있다[38-40]. 그중 상업화까지 이어진 소재 는 프랑스 Arkema 기업의 폴리아미드 11, 폴리아미드 12 및 독일 Evonik 기업의 폴리아미드 610, 폴리아미드 1010 등이 있고, 이들 소 재는 자동차의 핵심 내열성부품으로 주로 적용되고 있다[41].

바이오매스 기반 헤테로 고리형 단량체를 공중합하여 내열성을 높 인 폴리아미드를 합성할 수도 있다[42]. 특히, FDCA는 전처리 반응이 나 추가 전환 반응 없이 상대 디아민 단량체와 축합중합을 통해 아미 드 결합을 형성할 수 있어 효과적이다. 퓨란 그룹이 아미드 그룹간의 수소결합을 방해하여 유기용매에 높은 용해도를 가졌고, 높은 분자량 과 강직한 주쇄 특징으로 인해 만족스러운 열적, 기계적 특성을 선보 였다. 구체적으로 poly(p-phenylene furanoate) 소재는 302 ℃의 T_g, 1.6 GPa의 인장탄성율, 94 MPa의 우수한 인장강도를 나타냈다(Figure 7). 반면에 ISB의 경우는 여러 유기합성 과정을 통해서 2차 알콜기가 아 민기로 전환된 후에 디카르복실산 단량체와 축합중합을 통하여 폴리 아미드나, 디안하이드라이드(dianhydride) 단량체와 축합중합을 통하 여 폴리이미드가 합성되었다[43,44]. 입체 구조가 있는 ISB에 의해서 합성된 고분자는 비결정질 특성이 강화되었고, 석유계와 동등이상의 기계적 물성, 및 더 향상된 광학 특성을 보였다.

2.4. 바이오매스 기반 비결정성 슈퍼엔지니어링 플라스틱

EP 중에서도 150 ℃ 이상에서 장시간 사용할 수 있는 내열성을 갖 는 플라스틱은 슈퍼 EP의 범주에 들어간다. 그중 아릴렌 에테르 계열 의 고분자는 높은 내화학성, 낮은 유전율, 그리고 에테르 결합에 의한 구조적인 유연성을 특징으로 다양한 분야에 적용되고 있다[45,46]. 이 고분자를 중합하는 대표적인 방법은 친핵성 방향족 치환반응으로 대 표적인 예시를 들면 polysulfone (PSU)계 상용 고분자는 BPA와 방향 족 디할로겐계 단량체를 알칼리 염 및 극성 비양성자성 용매에서 중 합하여 얻을 수 있다[47,48].

일반적으로 바이오매스 기반 고분자는 열분해 안정성이 방향족 고 분자에 비해서 낮기 때문에 바이오매스 기반의 슈퍼 EP 소재를 제조 하는 연구적인 시도는 별로 이루어지지 않았다. 문헌에 보고된 거의 유 일한 바이오매스 기반 고분자 종류는 독일 Hamburg 대학의 Kricheldorf 연구팀에서 보고한 아릴렌 에테르계 비결정질 고분자로 기존의 BPA 단량체를 ISB로 대체하여 중합을 시도해보는 연구였다[49,50]. 이를 통해 높은 T_g의 ISB-based poly(arylene ether)s를 합성할 수 있지만, ISB의 2차 알코올의 낮은 반응성으로 인하여 분자량 상승의 한계점을 가졌다. 바이오매스 기반 비결정질 슈퍼 EP 소재로써의 가능성을 파 악하기 위해서는 필름이나 사출 가공이 가능한 수준의 높은 분자량 달성이 필수적이다.

2019년 한국화학연구원 바이오화학연구센터에서는 상전이 촉매를 이용하여 낮은 ISB의 반응성을 개선하는 개선된 중합공정으로 중량평 균 분자량 10만 이상의 고분자를 합성하였고, 용액공정 기반의 필름 및 가소제 혼합을 통한 사출 시편 제작에 처음으로 성공하였다(Figure 8)[51,52]. 본 소재는 기존 석유계 PSU에 대비하여 높은 T_g (212 ℃) 및 인장강도(78 MPa), 그리고 낮은 열팽창 계수(23.8 ppm/K)를 달성 하였다. 고온에서도 특별하게 낮은 열팽창 계수는 치수안정성이 요구 되는 산업용 커넥터, 소켓 등의 제품에 적용될 수 있고, 뿐만 아니라 생체 저독성을 특징으로 살균 과정에서도 변형이 없는 가정생활, 의료 용 제품에 응용 가능할 것으로 예측된다.

2.5. 자연계 나노섬유를 이용한 나노복합체

일반적으로 플라스틱의 기계적 물성을 보완 또는 향상시키기 위해 서는 보강재를 첨가하여 탄성율이나 강도를 높인다[53-55]. 대표적인 보강재는 유리섬유로 플라스틱 중량 대비 10% 이상 과량이 투입된다. 보강재의 사용량을 낮추기 위한 표면적을 높인 나노크기의 보강재는 클레이, 탄소섬유 등이 이용되었다[56-58]. 이러한 무기물 보강재들은 유기물인 플라스틱과의 계면 친화성이 낮아 응집에 의한 물성 감소를 상쇄하기 위하여 필요이상의 보강재가 투입되어야 하고, 제조한 복합 체 물성의 장기안정성을 담보하지 못하는 단점이 있다. 또한, 사용 후 폐기 시에 분해되지 않고, 소각 시에 미세 입자화되어 작업자의 환경 을 유해하게 한다[59]. 이러한 기존의 무기계 보강재의 단점을 극복하 며 친환경성까지 가미할 수 있는 소재는 자연계 나노섬유이다. 목재 로부터 추출한 나노셀룰로오스 및 갑각류에서 추출한 나노키토산, 나 노키틴이 대표적인 예이다[60]. 제조방법은 일반적으로 기계적 박리 또는 산이나 염기 조건에서의 화학적 박리법이 적용되어 제조되며, 이들 소재는 나노 보강재뿐만 아니라 코팅, 전기전자, 의료용에도 적 용될 수 있는 다양한 상업적인 가치로 인하여 대량생산이 가능한 공 정도 활발하게 연구되고 있다[61-66].

마이크로 수준의 길이를 갖는 나노섬유에 대비하여 길이가 비교적 짧은 CNC 또는 키틴 나노위스커(chitin nanowhisker)를 보강재로 이 용하여 범용 바이오플라스틱의 기계적 강도를 향상시키는 연구가 보 고되었다[67]. 구체적으로는 Figure 9a에 표시한 바와 같이 셀룰로오 스 나노섬유를 황산 처리 후 NaOH에 중화시켜서 길이 200~400 nm, 종횡비 10~70 수준의 CNC를 제조할 수 있다. 대표적으로, CNC를 PLA, PBS, polyamide 등의 매트릭스에 용융-컴파운딩하여 복합소재 를 제조하는 방식에 있어서는 기계적 강도의 향상을 위해 3 wt% 이상 의 보강재 투입이 요구되었다[68-70].

용융 가공방법으로는 친수성인 나노셀룰로오스가 소수성인 고분자 매트릭스에 고르게 분산되지 못하고 응집 부분이 발생함으로써 훌륭 한 기계적 강도 향상 효과를 이루지 못하는 단점이 있다. 이를 극복하 기 위해서 2018년 한국화학연구원 바이오화학연구센터에서는 나노셀 룰로오스를 친수성 단량체에 사전에 분산시킨 후 in situ 고분자 중합 을 진행하여 나노복합체를 제조하는 연구를 소개하였다. 일반적으로, CNC/PBS 나노복합체 제조 시 나노보강재의 응집이 발생하는 경우 오히려 물성이 감소하지만, 본 연구에서는 효과적인 분산이 가능함을 제조된 나노복합체의 투과전자현미경과 X-ray 분석을 통해 확인하였 다(Figure 9b). 이러한 높은 수준의 분산도로 인하여 인장강도 42 MPa 수준인 PBS의 기계적 강도가 고분자 중량대비 0.1 wt%의 CNC 함량 만으로 66 MPa로 상승하였다[71]. 이는 나일론의 기계적 물성에 버금 가는 수준으로, 친수성의 CNC를 친수성의 1,4-butanediol 단량체에 사 전에 분산시킨 후 in situ 중합하였기 때문에 가능하였다.

PBS와 같은 범용 바이오플라스틱 뿐만 아니라, thermoplastic polyether ester (TPEE)계 바이오-엘라스토머에도 높은 기계적 보강 효과 를 보였다(Figure 10a)[72]. 1,4-Butanediol 단량체에 CNC를 사전에 분 산시킨 후, dimethyl-FDCA, CHDM, polytetramethylene ether glycol (PTMEG) 단량체와 용융 축합중합을 수행하였다. In situ 중합 결과물 은 인장강도 67 MPa, 신율 860%의 기계적 물성을 나타내어 동일 조 건의 석유계 엘라스토머, 용액 제조 나노복합체 보다 뛰어났다. 향상 된 기계적 특성은 열분석과 구조분석을 통해 CNC가 고분자 구조 내 에서 가소제 역할을 하는 것을 확인하였고, in situ 샘플의 경우 가소화 역할이 커서 경질 도메인과 연질 도메인의 밀도차가 크게 증가했음을 관찰하였다. 이를 통해 효율적인 상분리가 일어났고 물성 증가를 유 도하였다. 또한 FDCA에 의해 형성된 연질 도메인은 변형 축을 따라 CNC의 배향을 용이하게 하는 특징으로 인하여 3D-프린팅 시 기존 열 압착 방식에 의한 기계적 물성의 70% 수준을 달성할 수 있었다.

주목할 만한 부분은 차세대 나노복합체로써의 고분자 매트릭스와 상호작용하는 자연계 나노섬유의 가능성이다. CNC의 친수성, 그리고 표면의 히드록시기(-OH)의 존재로 인하여 ISB 단량체 내 사전 분산 후 제조된 바이오-폴리카보네이트 나노복합체는 고분자로 표면이 화학적 으로 개질된 CNC가 효과적인 계면친화성을 발휘하여 더 향상된 투명 성, 93 MPa의 인장강도, 4.3배 향상된 인장인성(tensile toughness) (40 MJ/m³) 특성을 나타냈다(Figure 10b)[73]. 이는 석유계 폴리카보네이 트를 포함한 모든 카보네이트 복합체 중에서 가장 높은 수치이다. 충 격 특성에 있어서도 in situ 나노복합체의 경우 폴리카보네이트 단독 및 블렌드 샘플보다 1.3배 높은 수준의 충격강도 값을 가졌다. 이 결과 는 파손될 경우 날카로운 파편이 되는 유리를 대체하는 투명 플라스틱 소재로 사용되기에 중요한 의미를 가진다. 나노 보강재와 고분자 매 트릭스 계면간의 향상된 상호작용은 외부 응력 하에서 섬유형상(long fibril) 및 미세 공극(micro-sized cavity) 구조를 발생시킴으로 효과적 으로 외부 스트레스에 의해 발생하는 에너지를 분산시킬 수 있었다.

키토산 나노위스커(chitosan nanowhisker, CsW)의 경우 표면의 아 민기(-NH₂)가 폴리아미드 계면 중합 시 가교점으로 작용하여 기존 대 비 향상된 탄성율 및 기계적 강도를 보였다. 한편으로, CsW를 폴리아 미드와 유기산 용액에서 분산시킨 후 캐스팅 방법으로 제조한 나노복 합체의 경우 표면이 암모늄기(-NH₃⁺)로 양성자화 된 나노섬유가 고분 자 매트릭스를 가소화함으로써 향상된 인장인성 값을 보였다(Figure 10c)[74]. 상기 제조방법에 의한 나일론 6,6 나노복합체는 강한(stiff) 특성에서 질긴(tough) 특성으로 자유롭게 조절될 수 있었다. 복합체 질 량 대비 0.4 중량% 함량의 CsW만으로 1.7배 향상된 106 MPa의 인장 강도를 in situ 제조법으로 달성하였고, 2.1배 향상된 104 MJ/m³의 인 장인성을 블렌딩 제조법으로 달성하였다. 이러한 결과는 상호작용이 가능한 재생순환형 나노보강재 기반 유기 복합체의 산업적 적용을 위 한 주춧돌이 될 것으로 기대된다.

3. 결론 및 발전 전망

본 총설에서는 친환경성, 지속가능성, 기계적 물성, 광학 특성, 열- 치수 안정성, 접근성 등이 우수한 “터프” 바이오플라스틱을 구현하기 위해 고분자 구조접근에서부터 시작하여 중합법, 분석, 가공 및 응용 까지 석유계 플라스틱 대비 경쟁력을 직접 비교해 보았다. 대표적으 로 헤테로 고리형 바이오매스 단량체인 ISB 및 FDCA로부터 제조한 고분자들이 가장 우수한 특성들을 보이고 있어 바이오플라스틱 시장 확대의 선두에 있다. 또한, 자연계 나노섬유와 in situ 중합법과의 시너 지를 통하여 최소함량으로 극대화된 물성 강화를 이룸으로써 친환경 all-organic nanocomposites의 가능성을 보이고 있다. 지속가능사회를 최우선 가치관으로 두는 시대적 움직임에 부합하여 바이오플라스틱 의 활발한 연구개발 노력과 상용화 움직임은 지속 확대될 것으로 기 대한다.

감 사

This work was supported by the Technology Innovation Program (10070150) funded by the Ministry of Trade, Industry, & Energy (Korea) and the Korea Research Institute of Chemical Technology (KRICT) core project. H. J. acknowledges support from the Basic Science Research Program through the National Research Foundation of Korea (NRF) funded by the Ministry of Science, ICT, & Future Planning (2020R1C1C1003665).

Figures

Figure 1.

Classification of biodegradable and biomass-derived plastics.

Figure 2.

Heterocyclic monomers and carbohydrates from biomass toward tough-bioplastics.

Figure 3.

Chemical structures of aliphatic polyesters, biodegradation, and regeneration process.

Figure 4.

Figure 5.

Figure 6.

Figure 7.

Figure 8.

(a) Schematic preparation for bio-based (SUPERBIO) or petrochemical (BPA-SEP) super engineering plastic. (b) Photos of solution casting film and its origami test. (c) Tensile graphs of SUPERBIO and BPA-SEP films. Reproduced with permission from [51] Copyright 2019 Springer Nature.

Figure 9.

(a) Schematic preparation for CNC. (b) (i) Wide-angle X-ray diffraction patterns of CNC and PBS nanocomposites with increasing CNC content up to 1 wt%. Transmission electron microscopy images of PBS nanocomposites (CNC content: 0.3 (ii) and 1.0 (iii) wt%). Reproduced with permission from [71] Copyright 2018 The Royal Society of Chemistry.

Figure 10.

Biomass-derived (a) TPEE, (b) polycarbonate, and (c) nylon 6,6 nanocomposites by in situ polymerization or solution blending method. Reproduced with permission from [73,74], and [72] Copyright 2019/2020 The Royal Society of Chemistry, and copyright 2020 Elsevier.

Tables

References

Bioplastics facts and figures; https://docs.european-bioplastics.org/publications/EUBP_Facts_and_figures.pdf, Accessed Feb. 19, 2020.
S. Ebnesajjad, Handbook of Biopolymers and Biodegradable Plastics: Properties, Processing and Applications, 1st ed., William Andrew, Oxford, UK (2013).
J. Lee and C. Pai, Trends of environment-friendly bioplastics, Appl. Chem. Eng., 27, 245-251 (2016).
Editorial, The future of plastic, Nat. Commun., 9, 2157 (2018).
X. Feng, A. J. East, W. Hammond, and M. Jaffe, Sugar-based chemicals for environmentally sustainable applications. In: L. Korugic-Karasz (ed.). Contemporary Science of Polymeric Materials, 3-27, American Chemical Society, Washington DC, USA (2010).
M. Irshad, S. Lee, E. Choi, and J. W. Kim, Efficient synthetic routes of biomass-derived platform chemicals, Appl. Chem. Eng., 30, 280-289 (2019).
Roquette launches ‘world’s largest’ isosorbide production unit, Additives for Polymers, 2015, 8-9 (2015).
F. Fenouillot, A. Rousseau, G. Colomines, R. Saint-Loup, and J. P. Pascault, Polymers from renewable 1,4:3,6-dianhydrohexitols (isosorbide, isomannide and isoidide): A review, Prog. Polym. Sci., 35, 578-622 (2010).
M. Sajid, X. Zhao, and D. Liu, Production of 2,5-furandicarboxylic acid (FDCA) from 5-hydroxymethylfurfural (HMF): Recent progress focusing on the chemical-catalytic routes, Green Chem., 20, 5427-5453 (2018).
H. Fukuzumi, T. Saito, T. Iwata, Y. Kumamoto, and A. Isogai, Transparent and high gas barrier films of cellulose nanofibers prepared by TEMPO-mediated oxidation, Biomacromolecules, 10, 162-165 (2009).
T. Saito, S. Kimura, Y. Nishiyama, and A. Isogai, Cellulose nanofibers prepared by TEMPO-mediated oxidation of native cellulose, Biomacromolecules, 8, 2485-2491 (2007).
M. K. Thakur, V. K. Thakur, and R. Prasanth, Nanocellulose-Based Polymer Nanocomposites: An Introduction. In: V. K. Thakur (ed.). Nanocellulose Polymer Nanocomposites: Fundamentals and Applications, Scrivener, Beverly, MA, USA (2014).
K. Oksman, Y. Aitomäki, A. P. Mathew, G. Siqueira, Q. Zhou, S. Butylina, S. Tanpichai, X. Zhou, and S. Hooshmand, Review of the recent developments in cellulose nanocomposite processing, Compos. Part A: Appl. Sci. Manuf., 83, 2-18 (2016).
A. Sharma, M. Thakur, M. Bhattacharya, T. Mandal, and S. Goswami, Commercial application of cellulose nano-composites - A review, Biotechnol. Rep., 21, e00316 (2019).
R. Auras, L.-T. Lim, S. E. M. Selke, and H. Tsuji, Poly(Lactic Acid): Synthesis, Structures, Properties, Processing, and Applications, 1st ed., John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, USA (2011).
M. H. Ryu, J. Park, D. X. Oh, S. Y. Hwang, H. Jeon, S. S. Im, and J. Jegal, Precisely controlled two-step synthesis of cellulose- graft-poly(l-lactide) copolymers: Effects of graft chain length on thermal behavior, Polym. Degrad. Stabil., 142, 226-233 (2017).
L. Dammer, M. Carus, A. Raschka, and L. Scholz, Market Developments of and Opportunities for Biobased Products and Chemicals, nova-institute for Ecology and Innovation, Hürth, Germany (2013).
Kaneka enhances its biodegradable plastic manufacturing capacity; https://www.kaneka.co.jp/en/service/news/nr20180824/, Accessed Feb. 19, 2020.
G.-Q. Chen, A microbial polyhydroxyalkanoates (PHA) based bioand materials industry, Chem. Soc. Rev., 38, 2434-2446 (2009).
J. Jian, Z. Xiangbin, and H. Xianbo, An overview on synthesis, properties and applications of poly(butylene-adipate-co-terephthalate) - PBAT, Adv. Ind. Eng. Polym. Res., 3, 19-26 (2020).
H. Bai, S. Deng, D. Bai, Q. Zhang, and Q. Fu, Recent advances in processing of stereocomplex-type polylactide, Macromol. Rapid Commun., 38, 1700454 (2017).
K. Masutani, K. Kobayashi, Y. Kimura, and C. W. Lee, Properties of stereo multi-block polylactides obtained by chain-extension of stereo tri-block polylactides consisting of poly(L-lactide) and poly(D-lactide), J. Polym. Res., 25, 74 (2018).
S.-J. Gu, D.-S. Yoo, and M.-S. Bang, Synthesis and properties of cholesteric liquid crystalline polymers with isosorbide group, Appl. Chem. Eng., 28, 230-236 (2017).
New Bio-based Engineering Plastic DURABIO™; https://www.m-chemical.co.jp/en/products/departments/mcc/sustainable/product/1201026_7964.html, Accessed Feb 19, 2020.
E. de Jong, M. A. Dam, L. Sipos, and G. J. M. Gruter, Furandicarboxylic Acid (FDCA), A Versatile Building Block for a Very Interesting Class of Polyesters. In: P. B. Smith and R. A. Gross (eds.). Biobased Monomers, Polymers, and Materials, 1-13, American Chemical Society, Washington DC, USA (2012).
S. K. Burgess, O. Karvan, J. R. Johnson, R. M. Kriegel, and W. J. Koros, Oxygen sorption and transport in amorphous poly(ethylene furanoate), Polymer, 55, 4748-4756 (2014).
H. T. H. Nguyen, P. Qi, M. Rostagno, A. Feteha, and S. A. Miller, The quest for high glass transition temperature bioplastics, J. Mater. Chem. A, 6, 9298-9331 (2018).
PEF - the polymer for the future; https://www.avantium.com/wp-content/uploads/2019/11/Article-PEF-Planet-Insider-issue-09-2019-page-40.pdf, Accessed Feb 19, 2020.
N. Poulopoulou, N. Kasmi, D. N. Bikiaris, D. G. Papageorgiou, G. Floudas, and G. Z. Papageorgiou, Sustainable polymers from renewable resources: Polymer blends of furan-based polyesters, Macromol. Mater. Eng., 303, 1800153 (2018).
L. Alaerts, M. Augustinus, and K. Van Acker, Impact of bio-based plastics on current recycling of plastics, Sustainability, 10, 1487 (2018).
H. T. Kim, J. K. Kim, H. G. Cha, M. J. Kang, H. S. Lee, T. U. Khang, E. J. Yun, D.-H. Lee, B. K. Song, S. J. Park, J. C. Joo, and K. H. Kim, Biological valorization of poly(ethylene terephthalate) monomers for upcycling waste PET, ACS Sustain. Chem. Eng., 7, 19396-19406 (2019).
J. Pang, M. Zheng, R. Sun, A. Wang, X. Wang, and T. Zhang, Synthesis of ethylene glycol and terephthalic acid from biomass for producing PET, Green Chem., 18, 342-359 (2016).
T. Kim, J. M. Koo, M. H. Ryu, H. Jeon, S.-M. Kim, S.-A. Park, D. X. Oh, J. Park, and S. Y. Hwang, Sustainable terpolyester of high Tg based on bio heterocyclic monomer of dimethyl furan- 2,5-dicarboxylate and isosorbide, Polymer, 132, 122-132 (2017).
S. Chatti, G. Schwarz, and H. R. Kricheldorf, Cyclic and noncyclic polycarbonates of isosorbide (1,4:3,6-dianhydro-d-glucitol), Macromolecules, 39, 9064-9070 (2006).
J. H. Yoon, S.-M. Kim, Y. Eom, J. M. Koo, H.-W. Cho, T. J. Lee, K. G. Lee, H. J. Park, Y. K. Kim, H.-J. Yoo, S. Y. Hwang, J. Park, and B. G. Choi, Extremely fast self-healable bio-based supramolecular polymer for wearable real-time sweat-monitoring sensor, ACS Appl. Mater. Interfaces, 11, 46165-46175 (2019).
J. H. Yoon, S.-M. Kim, H. J. Park, Y. K. Kim, D. X. Oh, H.-W. Cho, K. G. Lee, S. Y. Hwang, J. Park, and B. G. Choi, Highly self-healable and flexible cable-type pH sensors for real-time monitoring of human fluids, Biosens. Bioelectron., 150, 111946 (2020).
S.-A. Park, J. Choi, S. Ju, J. Jegal, K. M. Lee, S. Y. Hwang, D. X. Oh, and J. Park, Copolycarbonates of bio-based rigid isosorbide and flexible 1,4-cyclohexanedimethanol: Merits over bisphenol-A based polycarbonates, Polymer, 116, 153-159 (2017).
S. Kind, S. Neubauer, J. Becker, M. Yamamoto, M. Völkert, G. v. Abendroth, O. Zelder, and C. Wittmann, From zero to hero - Production of bio-based nylon from renewable resources using engineered Corynebacterium glutamicum, Metab. Eng., 25, 113-123 (2014).
H. Y. Kim, M. H. Ryu, D. S. Kim, B. K. Song, and J. Jegal, Preparation and characterization of nylon 6-morpholinone random copolymers based on ε-caprolactam and morpholinone, Polym-Korea, 38, 714-719 (2014).
H. T. Kim, K.-A. Baritugo, Y. H. Oh, S. M. Hyun, T. U. Khang, K. H. Kang, S. H. Jung, B. K. Song, K. Park, I.-K. Kim, M. O. Lee, Y. Kam, Y. T. Hwang, S. J. Park, and J. C. Joo, Metabolic engineering of corynebacterium glutamicum for the high-level production of cadaverine that can be used for the synthesis of biopolyamide 510, ACS Sustain. Chem. Eng., 6, 5296-5305 (2018).
Arkema and bio-based products; https://www.arkema.com/en/arkema-group/innovation/bio-based-products/, Accessed Feb 19, 2020.
K. Luo, Y. Wang, J. Yu, J. Zhu, and Z. Hu, Semi-bio-based aromatic polyamides from 2,5-furandicarboxylic acid: Toward high-performance polymers from renewable resources, RSC Adv., 6, 87013-87020 (2016).
X. Ji, Z. Wang, J. Yan, and Z. Wang, Partially bio-based polyimides from isohexide-derived diamines, Polymer, 74, 38-45 (2015).
L. Jasinska, M. Villani, J. Wu, D. van Es, E. Klop, S. Rastogi, and C. E. Koning, Novel, fully biobased semicrystalline polyamides, Macromolecules, 44, 3458-3466 (2011).
J. W. Labadie, J. L. Hedrick, and M. Ueda, Poly(aryl ether) Synthesis. In: J. L. Hedrick and J. W. Labadie (eds.). Step-Growth Polymers for High-Performance Materials, American Chemical Society, Washington DC, USA (1996).
J. Park, M. Seo, H. Choi, and S. Y. Kim, Synthesis and physical gelation induced by self-assembly of well-defined poly(arylene ether sulfone)s with various numbers of arms, Polym. Chem., 2, 1174-1179 (2011).
M. G. Dhara and S. Banerjee, Fluorinated high-performance polymers: Poly(arylene ether)s and aromatic polyimides containing trifluoromethyl groups, Prog. Polym. Sci., 35, 1022-1077 (2010).
J. Park, J. Kim, M. Seo, J. Lee, and S. Y. Kim, Dual-mode fluorescence switching induced by self-assembly of well-defined poly(arylene ether sulfone)s containing pyrene and amide moieties, Chem. Commun., 48, 10556-10558 (2012).
H. B. Abderrazak, A. Fildier, H. B. Romdhane, S. Chatti, and H. R. Kricheldorf, Synthesis of new poly(ether ketone)s derived from biobased diols, Macromol. Chem. Phys., 214, 1423-1433 (2013).
S. Chatti, M. A. Hani, K. Bornhorst, and H. R. Kricheldorf, Poly(ether sulfone) of isosorbide, isomannide and isoidide, High Perform. Polym., 21, 105-118 (2009).
S.-A. Park, H. Jeon, H. Kim, S.-H. Shin, S. Choy, D. S. Hwang, J. M. Koo, J. Jegal, S. Y. Hwang, J. Park, and D. X. Oh, Sustainable and recyclable super engineering thermoplastic from biorenewable monomer, Nat. Commun., 10, 2601 (2019).
S.-A. Park, C. Im, D. X. Oh, S. Y. Hwang, J. Jegal, J. H. Kim, Y.-W. Chang, H. Jeon, and J. Park, Study on the synthetic characteristics of biomass-derived isosorbide-based poly(arylene ether ketone) s for sustainable super engineering plastic, Molecules, 24, 2492 (2019).
J. Njuguna, K. Pielichowski, and S. Desai, Nanofiller-reinforced polymer nanocomposites, Polym. Advan. Technol., 19, 947-959 (2008).
S. Y. Hwang, E. S. Yoo, and S. S. Im, The synthesis of copolymers, blends and composites based on poly(butylene succinate), Polym. J., 44, 1179-1190 (2012).
J. M. Koo, H. Kim, M. Lee, S.-A. Park, H. Jeon, S.-H. Shin, S.-M. Kim, H. G. Cha, J. Jegal, B.-S. Kim, B. G. Choi, S. Y. Hwang, D. X. Oh, and J. Park, Nonstop monomer-to-aramid nanofiber synthesis with remarkable reinforcement ability, Macromolecules, 52, 923-934 (2019).
A. Dasari, Z. Z. Yu, and Y.-W. Mai, Polymer Nanocomposites: Towards Multi-Functionality, 1st ed., Springer, London, UK (2016).
D. R. Paul and L. M. Robeson, Polymer nanotechnology: Nanocomposites, Polymer, 49, 3187-3204 (2008).
F. Hussain, M. Hojjati, M. Okamoto, and R. E. Gorga, Review article: Polymer-matrix nanocomposites, processing, manufacturing, and application: An overview, J. Compos. Mater., 40, 1511-1575 (2006).
P. Sripaiboonkij, N. Sripaiboonkij, W. Phanprasit, and M. S. Jaakkola, Respiratory and skin health among glass microfiber production workers: A cross-sectional study, Environ. Health, 8, 36 (2009).
L. Zhong and X. Peng, Biorenewable Nanofiber and Nanocrystal: Renewable Nanomaterials for Constructing Novel Nanocomposites. In: V. K. Thakur, M. K. Thakur and M. R. Kessler (eds.). Handbook of Composites from Renewable Materials, John Wiley & Sons, Hoboken, New Jersey, USA (2017).
Z. Hanif, H. Jeon, T. H. Tran, J. Jegal, S.-A. Park, S.-M. Kim, J. Park, S. Y. Hwang, and D. X. Oh, Butanol-mediated oven-drying of nanocellulose with enhanced dehydration rate and aqueous re-dispersion, J. Polym. Res., 25, 191 (2017).
T. Kim, T. H. Tran, S. Y. Hwang, J. Park, D. X. Oh, and B.-S. Kim, Crab-on-a-Tree: All biorenewable, optical and radio frequency transparent barrier nanocoating for food packaging, ACS Nano, 13, 3796-3805 (2019).
H.-L. Nguyen, Z. Hanif, S.-A. Park, B. G. Choi, T. H. Tran, D. S. Hwang, J. Park, S. Y. Hwang, and D. X. Oh, Sustainable boron nitride nanosheet-reinforced cellulose nanofiber composite film with oxygen barrier without the cost of color and cytotoxicity, Polymers, 10, 501 (2018).
H.-L. Nguyen, S. Ju, L. T. Hao, T. H. Tran, H. G. Cha, Y. J. Cha, J. Park, S. Y. Hwang, D. K. Yoon, D. S. Hwang, and D. X. Oh, The renewable and sustainable conversion of chitin into a chiral nitrogen-doped carbon-sheath nanofiber for enantioselective adsorption, ChemSusChem, 12, 3236-3242 (2019).
T. H. Tran, H.-L. Nguyen, D. S. Hwang, J. Y. Lee, H. G. Cha, J. M. Koo, S. Y. Hwang, J. Park, and D. X. Oh, Five different chitin nanomaterials from identical source with different advantageous functions and performances, Carbohydr. Polym., 205, 392-400 (2019).
H. S. Yu, H. Park, T. H. Tran, S. Y. Hwang, K. Na, E. S. Lee, K. T. Oh, D. X. Oh, and J. Park, Poisonous caterpillar-inspired chitosan nanofiber enabling dual photothermal and photodynamic tumor ablation, Pharmaceutics, 11, 258 (2019).
T. H. Tran, H.-L. Nguyen, L. T. Hao, H. Kong, J. M. Park, S.-H. Jung, H. G. Cha, J. Y. Lee, H. Kim, S. Y. Hwang, J. Park, and D. X. Oh, A ball milling-based one-step transformation of chitin biomass to organo-dispersible strong nanofibers passing highly time and energy consuming processes, Int. J. Biol. Macromol., 125, 660-667 (2019).
A. Arias, M.-C. Heuzey, M. A. Huneault, G. Ausias, and A. Bendahou, Enhanced dispersion of cellulose nanocrystals in melt-processed polylactide-based nanocomposites, Cellulose, 22, 483-498 (2015).
N. Lin, Y. Chen, F. Hu, and J. Huang, Mechanical reinforcement of cellulose nanocrystals on biodegradable microcellular foams with melt-compounding process, Cellulose, 22, 2629-2639 (2015).
A. Nicharat, J. Sapkota, C. Weder, and E. J. Foster, Melt processing of polyamide 12 and cellulose nanocrystals nanocomposites, J. Appl. Polym. Sci., 132, 42752 (2015).
T. Kim, H. Jeon, J. Jegal, J. H. Kim, H. Yang, J. Park, D. X. Oh, and S. Y. Hwang, Trans crystallization behavior and strong reinforcement effect of cellulose nanocrystals on reinforced poly(butylene succinate) nanocomposites, RSC Adv., 8, 15389-15398 (2018).
J. M. Koo, J. Kang, S.-H. Shin, J. Jegal, H. G. Cha, S. Choy, M. Hakkarainen, J. Park, D. X. Oh, and S. Y. Hwang, Biobased thermoplastic elastomer with seamless 3D-printability and superior mechanical properties empowered by in-situ polymerization in the presence of nanocellulose, Compos. Sci. Technol., 185, 107885 (2020).
S.-A. Park, Y. Eom, H. Jeon, J. M. Koo, E. S. Lee, J. Jegal, S. Y. Hwang, D. X. Oh, and J. Park, Preparation of synergistically reinforced transparent bio-polycarbonate nanocomposites with highly dispersed cellulose nanocrystals, Green Chem., 21, 5212-5221 (2019).
L. T. Hao, Y. Eom, T. H. Tran, J. M. Koo, J. Jegal, S. Y. Hwang, D. X. Oh, and J. Park, Rediscovery of nylon upgraded by interactive biorenewable nano-fillers, Nanoscale, 12, 2393-2405 (2020).