1. 서 론

산업 활동이 고도화됨에 따라 산업 현장에서 석탄재, 슬래그, 시멘 트 킬른더스트, 폐건축자재 등 다양한 산업부산물이 발생하고 있다. 화력발전소에서 발생하는 석탄재는 미분탄 연소 후 발생되는 재로서 플라이 애쉬, 바텀 애쉬 등이 있으며 플라이 애쉬의 발생량은 전체 중 약 80%에 해당한다. 슬래그는 철강 제조 시 철광석으로부터 철을 분 리하고 남은 암석 성분으로 구성되어 있으며 발생 공정에 따라 고로 슬래그, 제강슬래그 등으로 구분된다. 시멘트 킬른더스트는 소성로 등 에서 배출되는 가스에 포함된 비산 분진을 집진한 것으로 휘발성이 강한 알칼리성 물질 및 SO₃가 높은 것이 특징이다[1]. 폐건축자재의 경우 건물의 철거 및 개보수 시 발생하며 폐 콘크리트, 폐 석면, 폐플 라스틱 등이 해당된다[2]. 이러한 산업부산물 중 일부는 재활용되나 대부분 매립되고 있는 실정이며 부산물의 발생량은 산업의 발달 및 수요의 증대로 인하여 더욱 증가할 것으로 예측된다. 이에 따라 막대 한 처리 비용 소비, 매립지의 저장 한계 등 문제가 발생할 것으로 우 려되어 이를 해결하기 위한 대책이 요구된다[3].

위에 나열된 산업부산물은 대부분 알칼리성 무기물이며 칼슘 또는 마그네슘 등 알칼리 성분을 다량 포함하고 있다[4]. 산업부산물 중 비 산재(석탄재 및 MSW ash)는 7~12%, 슬래그는 31~49%, 시멘트 킬른 더스트는 약 60%, 폐 석면 및 폐 콘크리트는 각 44, 15% 정도의 알칼 리 물질을 함유하고 있으며 전체적으로 연간 57백만 톤의 산업부산물 이 배출되고 있다[4]. 하지만 부산물에는 칼슘 또는 마그네슘 이외에 도 공정 조건 및 원료 조성 따라 다양한 물질들이 포함되어 있다. 일 반적으로 비산재, 시멘트 킬른더스트, 슬래그는 규소, 알루미늄, 황, 철 등의 이온이 존재한다[5-7].

다양한 조성의 산업부산물을 자원화 하기 위한 연구들이 다수 보고 되고 있다. Lee et al.[8]은 연소재를 이용하여 기존에서 사용되던 고 가의 천연 화산석을 대체할 멀칭용 조경제를 제조하기 위한 연구를 수행하여 천연자원 보존 및 폐기물 자원화를 목적으로 하였다. Kim et al.[9]은 소각분말 용융슬래그를 하수 중 인 제거를 위한 정석재로 사용하였으며 이용 가능성을 평가하였다. Lee et al.[10]은 슬래그를 천연골재 대체재료 및 해양목장 조성용 소재로서 다공질 콘크리트로 활용하는 방안에 대하여 제시하였다.

이외에도 산업부산물을 이용한 광물탄산화 연구가 수행되고 있다. 광물탄산화는 산업 활동을 통해 배출되는 이산화탄소와 산업부산물 을 저감할 수 있는 기술로서 전 세계적으로 연구가 활발하게 진행되 고 있다. 그 중 호주의 Alcoa사는 알루미늄 제조 공정에서 발생하는 보크사이트 부산물 슬러리에 CO₂를 주입하여 건축자재나 토양 개질 제로 활용하는 기술을 개발 중이며, CO₂ 저감량이 타 기술에 비해 높 은 것으로 알려져 있다[11]. 국내에서는 Rist 등에서 산업부산물을 이 용한 광물탄산화 기술을 연구하고 있다[11].

산업부산물을 자원화하기 위한 기술에서 중요한 쟁점은 필요 이온 을 제외한 불순물을 분리하기 위한 것이다. 콘크리트에 있어 칼륨, 나 트륨, 염소 등은 부식성 물질로서 내구성을 저하시키는 특징이 있으 며 탄산칼슘 등을 제조하는 광물탄산화에 있어 불순물은 최종 생성물 의 순도를 낮춰 경제성을 확보하기가 어렵다. 현재 불순물을 효과적 으로 제거하기 위한 방법으로 pH swing method 등 알려져 있다[12]. pH swing method는 pH를 조절함으로써 수용액 상의 이온을 선택적 으로 침전시키는 것으로 Crom et al.[13]은 slag 내 양이온 추출액에 NaOH를 주입하여 pH를 조절하였으며 pH 8.4에서 Al, Mg, Si가 선택 적으로 침전된다고 보고하였다. 하지만 대부분 산업부산물을 이용한 연구에 해당하며 칼슘을 단독적으로 이용하여 수행한 연구 결과는 부 족한 실정이다.

본 연구에서는 산업부산물에서 알칼리 물질인 칼슘을 추출하고 분 리할 수 있는 조건에 대한 것으로 산화칼슘을 이용하여 기본적인 칼 슘 추출 및 분리 특성에 대하여 확인하고자 하였다. 추출용제 농도에 따른 칼슘이온 추출 특성, 산⋅염기성 물질 주입을 통한 칼슘이온 분 리에 대하여 실험을 수행하였다. 본 연구는 산업부산물에서 칼슘이온 을 선택적으로 추출 및 분리할 수 있는 기반이 될 것으로 판단된다.

2. 재료 및 방법

2.1. 실험재료 및 방법

칼슘이온의 추출원은 calcium oxide (96%, Samchun)를 이용하였으 며, 추출용제는 hydrochloric acid (35~37%, Samchun) 용액을 희석하 여 사용하였다. 칼슘이온을 추출하기 위하여 magnetic stirrer를 이용 하여 추출원과 추출 용제를 교반하였다. 일정시간 교반 후 GF/C filter (CAT no. 1822-047, Whatman co.)를 이용하여 용액과 고형물을 분리 하였다. 칼슘이온 추출 특성을 도출하기 위하여 추출용제의 농도에 따른 실험을 수행하였다. 추출용제를 0.5~2 M의 농도로 제조하였으 며, 추출원 주입량은 추출용제 100 mL 기준 10 g으로 하였다. 추출 시간은 10 min이며 상온 조건에서 수행하였다.

칼슘이온 분리 실험은 칼슘이온이 포함된 수용액에 다양한 산⋅알 칼리성 용액을 주입하여 수행하였다. 칼슘이온 수용액은 2 M의 hydrochloric acid 100 mL와 10 g의 calcium oxide를 이용하여 제조하였 다. 주입한 산⋅염기성 용액은 nitric acid (60%, Samchun), sulfuric acid (97%, Samchun), ammonium hydroxide (28%, Junsei), sodium hydroxide (98%, Samchun) 용액으로 하였다.

2.2. 분석 및 측정

2.2.1. Inductively coupled plasma (ICP) 분석

칼슘이온과 추출용제를 이용하여 제조한 추출액 내 칼슘이온의 농 도를 분석하기 위해 waters 600E/431/125 (Waters co.)를 이용하였다. 표준용액을 이용하여 0~100 mg/L 사이에 검량선을 작성하였으며 추 출원액을 50~2,500배 희석하여 분석하였다.

2.2.2. X-ray diffraction (XRD) 분석

시료의 결정구조를 분석하기 위하여 실시하였으며, PAN analytical Co.의 X’Pert PRO MRD에 의하여 분석하였다. Radiation source로는 Cu Kα (λ = 1.5056 Å)가 사용되었으며, X-ray generator는 30 kW 이고, monochromator는 사용하지 않았다. 2θ는 10~90 °의 범위에서 6 °/min의 주사속도에 의하여 측정되었다. 또한 시약급 CaO, Ca(OH)₂ 의 XRD 분석을 수행하였으며 추출 및 분리 후 XRD 분석 결과와 비 교하여 화합물을 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 추출용제 농도 및 pH의 상관관계

산업부산물에서 양이온을 추출하기 위해 다양한 추출용제가 사용 되어 지고 있으며, 추출용제에 따라 추출 효율, 추출액의 pH에 영향이 있다는 연구 결과가 발표되고 있다[12]. 선행 연구를 통하여 다양한 추출용제에 따른 추출효율을 확인하였으며, hydrochloric acid를 추출 용제로 사용하였을 때 효율이 우수하게 나타났다[14]. 이에 따라 hydrochloric acid의 농도별 칼슘이온의 추출량 및 추출액의 pH를 측정 하였으며, 추출효율과 pH의 상관관계에 대하여 이론적인 계산을 수행 하였다. Hydrochloric acid를 이용하여 산화칼슘에서 칼슘을 추출할 때 생기는 반응식은 다음과 같다.

반응 후 생성되는 CaCl₂는 pH에 영향이 없으나, Ca(OH)₂의 경우 pH를 상승시키며 추출액에 영향을 미친다. Ca(OH)₂의 용해도는 20 ℃ 기준 1.74 g/L이며 몰농도로는 0.024 mol/L이다. 이때 이론적인 pH 는 약 12.7이며 계산식은 다음과 같다.

본 연구에서는 추출용제를 0.5~2 M로 하여 산화칼슘과 반응을 진 행하였으며 농도에 따른 칼슘이온 추출량을 분석하여 Figure 1에 나 타내었다. 추출용제 농도에 따라 칼슘이온은 13,150 mg/L (0.5 M), 25,450 mg/L (1 M), 39,050 mg/L (1.5 M), 51,400 mg/L (2 M)으로 추 출용제의 농도가 높아짐에 따라 추출량이 증가하였다. 반면, pH의 경 우 농도에 상관없이 약 12 정도를 나타내었다.

3.2. 산⋅염기성 물질 주입을 통한 칼슘이온 분리

칼슘이온이 추출된 추출용제에 산⋅염기성 물질을 주입하여 칼슘 이온을 분리하고자 하였다. 산⋅염기성 물질로는 질산, 황산, 암모니 아수, 수산화나트륨 용액을 사용하였으며 선정 기준은 Ca 추출 효율이 낮거나 선택적 추출이 가능하다고 알려진 물질이다[15]. 추출액의 경 우 hydrochloric acid 100 mL와 산화칼슘 10 g을 교반한 후 여과하여 제조하였다. 여과용액에 질산 및 황산을 20 mL 주입하였으며 Figure 2에 나타내었다. 질산용액을 넣은 경우 추출액에서 침전물이 발생하 지 않았으나, 황산을 주입한 경우 침전물이 발생하였다. 황산용액 주 입 후 생성된 침전물 및 칼슘이온 분리량을 확인하기 위하여 여과 후 고형물은 XRD 분석, 여과액의 경우 ICP 분석을 수행하였으며 Figures 3, 4에 나타내었다. XRD 분석 결과 생성물은 황산칼슘으로 나타났으 며, ICP 분석 결과 약 10,000 mg/L의 칼슘이온이 감소되는 것을 확인 할 수 있었다.

추출액에 염기성 물질인 암모니아수와 수산화나트륨 용액을 주입 하였으며 Figure 5에 나타내었다. 암모니아수를 주입한 경우 추출액에 서 침전물이 형성되지 않았으나, 수산화나트륨을 주입한 경우 침전물 이 발생하였다. 주입된 수산화나트륨 대비 침전되는 칼슘이온량을 확인 하기 위하여 수산화나트륨 주입량 별 실험을 수행하였으며 Figure 6 에 나타내었다. 주입량은 칼슘이온 대비 주입되는 수산화이온량에 따라 구분하였으며 OH^-/Ca²⁺ 비율이 1~4가 되도록 하였다. OH^-/Ca²⁺ ratio가 증가함에 따라 44,000 mg/L (추출액)에서 12,950 mg/L (1), 423 mg/L (1.5), 17 mg/L (2), 4 mg/L (4)로 칼슘이온의 분리량이 증가하였 다. OH^-/Ca²⁺ ratio이 1.5 이상일 때 대부분의 칼슘이온이 침전되는 것 을 확인하였으며 이 때 pH는 12.5이다. 수산화나트륨 용액을 주입하 였을 때 생성된 물질을 확인하기 위하여 XRD 분석을 수행하였으며 Figure 7에 나타내었다. 분석 결과 침전된 물질은 대부분 Ca(OH)₂ 형 태로 존재하는 것을 확인하였다.

4. 결 론

본 연구는 산업부산물을 자원화하기 이전에 칼슘의 추출 및 분리 특성에 대하여 파악하고자 수행하였으며 다음과 같은 결론을 확인하 였다.