1. 서 론

휴대폰, 노트북에 한정되었던 기존의 리튬이차전지 시장이 전기차 (EVs), 전력저장시스템(ESS) 등과 같은 대용량 전지 시장으로 확대됨 에 따라, 조금 더 작고 가벼운 전지 개발에 대한 시장의 요구가 커지 고 있다[1-4]. 리튬과잉산화물(Li_1+xM_1-xO₂, M = Mn, Co, Ni 등)은 250 mA h g^-1 이상의 높은 비용량을 갖는 차세대 리튬이차전지 양극 활물 질이다[5-8]. 따라서 본 소재의 상용화를 위해 지난 10년간 많은 연구 가 진행되어 왔지만, 몇 개의 중요한 한계점들 때문에 리튬과잉산화 물은 그 사용에 있어 제한적일 수밖에 없었다. 그 리튬과잉산화물의 한계는 극심한 전해액과의 부반응, 낮은 부피당 에너지 밀도, 그리고 충방전 과정 중의 방전 전압 강하 특성으로 대표된다[9,10].

이러한 리튬과잉산화물의 문제점들은 소재의 고유한 구조 특성에 서부터 시작된다. 리튬과잉산화물은 일반적으로 알려진 layered 구조 (LiMO₂, R3m, M = 전이금속)와 특유의 리튬과잉상(Li₂MnO₃, C_2/m)이 나노도메인으로 구분된다(Figure 1). 따라서 두 이질적인 상은 각기 다른 전기화학 특징을 가지며, 특히 Li₂MnO₃ 상은 독특한 반응 메커 니즘을 통하여 전기화학적 반응성을 나타내는데 이를 Li₂MnO₃ 활성 화 과정이라고 명명한다. 리튬 환원전위 대비 4.6 V 이상의 충전을 통 해서 Li₂MnO₃ 상에서 리튬이 탈리되고 이 과정을 통해서 Li₂MnO₃ 상 은 전기화학적 반응성을 가지게 되며 리튬과잉산화물의 고용량 특성 이 발휘된다[11]. 하지만, 위에서 언급한 리튬과잉산화물의 문제점 또 한 이 Li₂MnO₃ 상 활성화 과정으로 인해 발생한다[5,12].

Li₂MnO₃ 상의 활성화를 위해 필요한 4.6 V 이상의 고전압 충전전 압은 전해액 분해를 동반하며 이로 인해 양극 활물질과 전해액 계면 에 원치 않는 고저항 SEI (solid electrolyte interface)층을 형성함과 동 시에 전해액 분해 과정 중에 다량의 가스를 발생시켜 파우치 셀의 팽 창과 폭발을 야기한다[13,14]. 뿐만 아니라, 많은 에너지가 소요되는 이 활성화를 위해 리튬과잉소재는 입자크기가 나노 단위로 작아져야 하며, 마이크로 단위의 입자크기를 활성화하기 위해서는 더 높은 충 전전압이 필요하고 그로 인한 부반응이 증가하게 된다. 따라서 소재 의 부피당 에너지 밀도에 직접적으로 영향을 주는 입자크기를 키우는 데에 한계가 발생하며, 이로 인해 리튬과잉산화물은 높은 에너지 밀 도를 확보하기 어렵다는 문제점이 발생한다[9]. 마지막으로, Li₂MnO₃ 상 활성화에 의한 리튬과잉산화물의 가장 큰 문제점은 소재의 구조변 화에 의한 전압 강하 특성이다. 충전 과정 중, 다량의 리튬이온이 양 극 소재에서 탈리됨에 따라, 소재는 구조적으로 불안정해지며 이를 줄이기 위해 부분적인 구조 변화를 겪게 된다. 이로 인해 구조가 열화 될수록 리튬이 삽입될 때의 활성전위가 달라지며, 그 결과 방전 평균 전압이 지속적으로 감소하여 에너지 감소와 전지의 열화를 발생시킨 다[8,15].

따라서 본 소재의 열화 특성을 제대로 이해하고 이를 개선하기 위한 연구를 진행하기 위해서는 먼저 소재의 열화 메커니즘의 원인과 열화 과정에 대한 독립적인 연구가 필요하며, 그것을 통해서 얻어진 연구 결과를 토대로 해당 열화 메커니즘을 개선하려는 연구가 필요하다. 본 연구는, 리튬과잉산화물의 충방전 과정 중에 겪는 구조 열화 과정을 심도 깊게 분석하여, 소재의 전기화학적 성능과 그 열화 원인을 소재 의 원자 구조적 특성으로 이해하고자 한다. 또한 리튬과잉소재의 구 조적 특성과 전기화학적 가역성에 대한 심도 깊은 고찰과 함께 양극 소재 연구 방향성을 제시하고자 한다.

2. 실 험

0.4Li₂MnO₃_0.6LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 합성: Ni_0.2Co_0.2Mn_0.6(OH)₂, NiSO₄ ⋅ 6H₂O, MnSO4⋅5H₂O 그리고 CoSO₄⋅7H₂O를 Ni : Co : Mn = 2 : 2 : 6 몰 비로 전체 농도가 2.0 M이 되도록 증류수에 정량을 넣고 혼합하였다. 혼합물은 N2 가스 분위기 하에서 연속 교반 탱크형 반응 기(CSTR)에 넣고, 4.0 M의 NaOH와 15.3 M의 NH₄OH의 적당 양 첨 가하여 반응기의 pH를 10.5로 조절하였다. 총 공급 속도는 50 ℃로 유 지된 CSTR (연속 교반 탱크형 반응기)에서 8 h의 평균 체류 기간을 가 지도록 조절하였다. 그 후 공침된 입자를 120 ℃에서 24 h 동안 건조 하여 [Ni_0.2Co_0.2Mn_0.6](OH)₂ 전구체를 얻었다. 제조된 전구체는 LiOH ⋅H₂O와 1 : 1.442의 몰 비율로 혼합하였고, 450 ℃에서 5 h 동안 예 열하고 900 ℃에서 15 h 동안 산화시켜 0.4Li₂MnO₃_0.6LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 를 얻었다.

2.1. 재료 분석

0.4Li₂MnO₃_0.6LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂ 소재의 원자 구조 분석을 위해서 전자 투과 현미경(JEM-2100F, JEOL)을 사용하였다.

2.2. 전기화학 시험

리튬 하프-셀의 전기화학적 성능은 음극으로 리튬 메탈을 사용한 코인형(2032 R)으로 시험하였다. 하프-셀을 위한 전해액은 1.15 M의 LiPF₆ (EC/DEC/DMC, 3/3/4 vol%) (Panatech., Korea) 용액이었다. 양 극 전극은 4.0~4.2 mg cm-2의 활물질 loading level와 함께 8 : 1 : 1의 중량 비로 Super P carbon black과 polyvinylidene fluoride (PVdF) 바 인더(Solef 6020)가 구성되었다. 첫 사이클은 4.8~2.0 V 0.1C-rate (1C = 200 mA g^-1)으로 측정하였고 수명 평가는 4.6~2.0 V 1C-rate로 평 가하였다.

3. 결과 및 고찰

Figure 2(a)는 0.4Li₂MnO₃_0.6LiNi_1/3Mn1/3Co_1/3O₂의 formation voltage profile을 나타낸다. 리튬과잉산화물은 일반 layered계 산화물과는 달리 Li₂MnO₃ 상의 전기화학적 활성화를 위해서 리튬 환원전위 대비 4.6 V 이상의 고전압 충전과정이 필요하며, 이 과정을 거쳐 리튬과잉 산화물은 250 mA h g^-1 이상의 높은 방전용량을 보이게 된다. 이러한 전기화학적 활성화 과정 속에서 리튬과잉산화물은 독특한 원자 구조 재정립 과정을 거치며, 이후의 전기화학 반응에서는 1번째 사이클과 다른 전기화학적 반응성을 보이게 된다. Figure 2(b)는 리튬과잉산화 물의 1번째 사이클에서 40번째 사이클 동안의 voltage과 normalized 충전 capacity 간 변화를 나타내었다. 앞서 언급한 바와 같이, 첫 formation 사이클과는 다른 전기화학적 특성을 나타내는 충전 그래프가 보이고 있으며, 이러한 변화는 2번째 사이클에서 40번째 사이클까지 점차적으로 나타난다는 것을 알 수 있다. 40번째까지의 voltage profile 의 변화는 소재의 전기화학적 활성화가 점진적으로 수회의 사이클을 거쳐 일어난다는 것을 의미하며, 이러한 점진적 활성화 과정은 충전 전압 상향이나, 고온 formation 등으로 그 활성화 시간과 과정을 단축 할 수 있다[16].

해당 소재의 구조적 열화에 대한 고찰은 방전 profile의 변화에서 찾 아볼 수 있으며, 그 변화의 원인에 대한 고찰은 해당 소재의 열화 메 커니즘을 이해하는데 큰 도움이 된다. Figure 2(c)를 보면 수명 평가 과정 중에 리튬과잉산화물의 방전 profile이 과전압이 증가하는 방향 으로 지속적으로 변화하는 것을 볼 수 있다. 이는 일반적인 layered 소 재의 수명 및 구조 열화 특성과 상이하다는 것을 알 수 있으며, 이러 한 독특한 소재 열화 과정을 이해하는 것이 리튬과잉산화물 원자 구 조 특성 및 그 열화 메커니즘을 이해하고 개선하는 데 도움이 된다.

충전 과정 중 리튬과잉산화물에서 많은 양의 리튬이 소재로부터 탈 리되어 음극으로 이동한다. 이 연구에서 사용된 0.4Li₂MnO₃_0.6LiNi_1/3- Mn_1/3Co_1/3O₂ 소재는 첫 번째 formation 과정 중에 1.03 몰의 리튬이온 이 탈리되었다[Figure 2(a)]. 일반적으로 모든 리튬이온전지 양극 소재 의 구조적 안정성은 해당 소재에서 탈리되는 리튬의 양에 반비례하므 로, 리튬과잉산화물은 다른 어떠한 양극 소재 보다 큰 구조적 불안정 성이 예상되며 소재는 이를 해소하기 위해 전체적 혹은 부분적 구조 변이가 발생할 것이다. Figure 3은 리튬과잉산화물 소재의 수명 평가 후 원자 구조를 나타내는 전자투과현미경(TEM) 분석 결과이다. 소재 를 표면에서 내부 방향으로 자세히 분석해 보면, 수명평가 후 리튬과 잉산화물의 구조[Figure 3(b)]가 전기화학 평가 전[Figure 3(a)]과 많이 달라졌다는 것을 알 수 있으며, 소재 표면에는 Figure 3(c)와 같은 NiO rock-salt 구조가, 입자 안쪽 방향에는 Figure 3(d)와 같은 layered 구조 와 NiO rock-salt 구조의 중간적 상이, 그리고 더 안쪽에는 충방전 전 의 layered 상과 같은 원자 구조가 유지되고 있음을 확인할 수 있다. 또한, 추가적인 사이클 후 layered 구조의 분포가 더욱 감소하였고, 중 간 상와 NiO rock-salt 구조의 분포는 증가하였다. 특히, 벌크 방향에서 표면으로 갈수록 중간 상에서 NiO rock-salt 구조로 원자 구조가 변화 할 것이라고 예측할 수 있었다. 이를 통하여 우리는 리튬과잉산화물 의 원자 구조는 layered 상에서 중간 상 그리고 NiO rock-salt 상으로 변 화하며 이러한 변화는 소재의 표면에서 특히 많이 일어나거나 시작된 다는 것을 유추할 수 있다.

이러한 구조 변화의 특성은 선행연구를 통해 많이 이루어져 왔다. 하지만, 대부분의 연구들은 중간상에 대한 정의와 그 발생 원인에 대 해 본 연구자와는 다른 의견을 보인다. 대부분의 선행 연구는 이 중간 상을 spinel 상으로 정의하며 이를 TEM 분석 결과를 이용하여 증명하 였다[5,14,17-19]. 여기서 spinel 상은 현재 양극 소재로 연구되고 있는 spinel 구조를 의미하며, 리튬과잉산화물의 열화과정 중 그 중간상을 spinel상의 열역학적 안정상으로 이해하려는 연구가 많이 진행되어 왔 다. 여기에서 요구되는 것이 소재에 대한 전문가적 이해와 분석 자료 에 대한 깊은 이해라고 생각한다. 대부분의 spinel 상으로 증명해온 분 석 자료는 국소영역의 회절패턴(DP) 또는 spinel [001] 방향의 TEM 이미지 또는 STEM 이미지이다[14,18,19]. 하지만, DP의 경우는 spinel 상과 layered, NiO rock-salt 구조 간 상들을 명확히 분석하기에 좋은 툴은 아니다. 리튬과잉상의 원자 구조는 Figure 3과 같이 하나의 입자 안에 나노 크기의 결정으로 원자 구조가 나뉘므로 산소가 FCC 틀을 갖추고 있는 layered, spinel, NiO rock-salt 구조를 명확히 구분하긴 어 렵다. 또한 spinel [001] 방향의 TEM/STEM (scanning transmission electron microscope) 분석은 실제로 layered, spinel, NiO rock-salt 구 조 모두 동일한 TEM 이미지를 가지므로 해당 zone-direction을 보는 분석은 배제되어야 한다(Figure 4).

Layered, spinel, NiO rock-salt 구조의 원자 구조의 구분을 위해선 cubic [110] 또는 cubic [210] 방향의 분석이 용이하다(Figures 5, 6). 이 방향에서는 세 구조의 고유한 원자 구조들이 보이며, 이 방향에서 DP 분석보다는 STEM 분석을 통한 미세 영역의 원자 구조적 특징을 분석 하는 것이 추천된다. Figure 5는 cubic [110] 방향에서 layered, spinel, NiO rock-salt 구조의 원자 구조를 비교한 것이다. 먼저 layered 소재의 원자 구조를 보면 cubic [111] 방향(rhombohedral [001])으로 전이금속 -산소-리튬-산소-전이금속의 순으로 산소와 전이금속이온, 리튬이온이 층층이 쌓여 있는 것을 볼 수 있으며, 이러한 원자 구조의 적층 형태 가 layered 구조라는 것을 증명한다. 이 구조와 spinel, NiO rock-salt 구조를 비교한다면, 먼저 리튬 층의 구조적 차이점에 주목할 수 있다. Layered 구조는 리튬 층에 리튬이온만 존재하는 것과 달리, spinel 구 조와 NiO rock-salt 구조는 부분적 또는 전체적으로 전이금속이 리튬 층을 차지하게 된다. Spinel 구조는 cubic [110] 방향에서 볼 때는 리 튬 층에 두 개의 리튬 자리 중 하나를 전이금속이 차지하는 것과 같은 원자 구조적 형상을 보인다. 하지만, 실제로는 하나가 아닌 1/2개의 전 이금속 원자가 리튬 자리를 차지하고 있다. 반면, NiO rock-salt 구조 는 리튬 층의 리튬 자리를 전이금속이 모두 차지하고 있으며 TEM 이 미지에서 밝은 부분으로 나타나는 전이금속 전자의 위치정보로 인해 세 구조는 각자 다른 TEM 결과를 보인다.

대부분의 이전 연구는 리튬과잉산화물의 열화 과정을 layered에서 spinel 상을 거쳐 NiO rock-salt 구조로의 변이라 정의하며, 열화의 과 정을 이야기한다. 또한, 리튬과잉소재의 전압강하 특성을 spinel 구조 생성에 의한 리튬 대비 3.0 V 이하에서의 LiMn₂O₄ 상에서 Li2Mn2O4 로의 전기화학적 반응에 의한 것이라고 설명한다. 하지만, layered 소 재에서 spinel 소재로의 구조 변화는 실제로 상당한 구조 변이를 의미 하며 해당 과정의 구조 변화는 많은 에너지가 필요할 것이라고 예상 한다. 그 이유는, layered 소재와 spinel 소재는 단순한 TEM 결과에서 볼 수 없는 많은 구조적 차이점을 갖기 때문이다. Layered 소재는 산 소가 FCC로 적층되어 있으며 그로 인해 형성되는 interstitial site 중, octahedral site에 산소와 전이금속이 [001] rhom 방향으로 번갈아 가 며 적층 되어 있지만, spinel 구조는 전이금속이 octahedral site의 반만 채워져 있으며 리튬은 octahedral site가 아닌 tetrahedral site에 놓이게 된다. 따라서 layered 구조에서 spinel 구조로의 구조 변이가 일어나기 위해서는 많은 에너지가 요구되며, 이후 다시 NiO rock salt 구조로의 변이 또한 많은 에너지가 요구될 것이다.

본 연구는 리튬과잉소재의 구조 변화를 layered 구조에서 NiO rock-salt 구조로의 변이로 간단하게 설명하고자 한다. 이를 이해하기 위해선 먼저 Ni계 layered 소재의 cation mixing이라는 구조 열화 메커 니즘에 주목해야 한다. 일반적인 layered 구조를 갖는 Ni계 layered 소 재는 충전 후 리튬 탈리에 의해 리튬 층에 리튬이온 동공이 발생하며, 이로 인해 양극 소재의 열역학적 불안정성이 증가하며, 이를 해소하 기 위해서 전이금속 층의 Ni이온은 리튬이온과의 이온반경 유사성에 의해 리튬 층으로 전이되게 된다. 이러한 구조 변화는 소재의 표면에 서 시작되어 내부 방향으로 확산하게 되는데 이러한 국소적인 원자 구조 변화를 cation mixing, cation disordering이라고 한다. 이와 유사 하게 리튬과잉소재는 충전 후, 대량의 리튬 동공이 발생되는데, 이때 의 리튬 동공은 리튬 층에서만 발생하는 일반 layered 소재와는 달리, 리튬 층과 전이금속 층에서 동시에 발생되며, 이로 인해 layered 소재 보다 많은 리튬 동공과 큰 열역학적 불안정성이 야기된다. 결과적으 로 이러한 구조적 불안정성을 해소하고자 소재는 원자 구조의 재배열 이 발생하며 그것은 전이금속층과 리튬 층이 구분되어 유지되지 못하 게 된다.

이러한 이론을 증명하기 위해서는 추가적으로 리튬과잉소재의 전 압강하 특성과 원자 구조 분석에서 발견한 중간 상의 원인에 대한 고 찰이 필요하며, 위에서 언급한 Figure 3(b)에서의 구조 열화의 중간 상 에 대해 심도 있게 살펴보고자 한다. 중간 상의 원자 구조를 자세히 보면, spinel 상과 매우 유사하게 전이금속층은 전이금속으로 가득 채 워져 있으며 리튬 층은 두 개의 리튬 자리마다 하나의 전이금속이 차 지하고 있는 것처럼 보인다. 이러한 구조는 layered 구조에서 NiO rock-salt 구조로의 구조 변이의 과정을 생각하면 이해하기 쉽다. 이 구조 변이를 위해선 전이금속 층의 전이금속들이 리튬 자리로 이동하 기 시작할 것이며, Figure 7과 같이 전이금속이온이 리튬 자리로 이동 을 하게 될 것이다. 이후 두 번째 전이금속이온의 이동은 전이금속이 온의 양전하에 의한 전기적 반발력에 의해 첫 번째 전이금속이온의 바로 옆에 이웃하기보단 그 옆의 자리로 이동하게 될 것이다. 결과적 으로 cation mixing 초기는 Figure 3과 같은 layered와 NiO rock-salt의 중간 상태로 나타날 것으로 쉽게 생각할 수 있다. 이러한 layered와 NiO rock-salt의 중간상을 spinel-like 상으로 명명하고자 한다. 이러한 spinel-like 상은 spinel 상과 비슷한 전기화학적 반응성을 보이며 이로 인해 spinel 상과 비슷하게 3.0 V에서 전기화학적 반응성을 보이고, 충 방전 사이클이 진행됨에 따라 해당 상의 소재 내의 비율이 증가하게 되고 이로 인해 리튬과잉소재는 먼저 전압 강하 특성을 보이며 이러한 특성은 결과적으로 전기화학적으로 비활성상인 NiO rock-salt로 구조 변이가 일어나기 때문에 전압강하 특성은 소재의 방전 용량 감소로 이어지게 된다.

4. 결 론

리튬과잉산화물 리튬이온전지 양극 산화물은 충방전 과정 중에 발 생하는 전압강하 특성과 낮은 수명 특성으로 인해 그 활용이 제한되 어 왔다. 본 연구는 리튬과잉산화물의 Li₂MnO₃ 상의 활성화 과정 중 발생하는 많은 양의 리튬 이온 동공으로 인해 소재의 구조 열화가 발 생한다는 것을 밝혔다. 리튬 환원전위 대비 4.6 V 이상의 높은 충전 과정 이후 발생한 대량의 리튬 동공으로 인해 소재의 구조적 불안정 성이 발생하고 이를 줄이기 위해 전이금속의 재정렬이 일어나며, 그 방향은 layered 구조의 전이금속 층에서 리튬 층으로의 이동이 주가 된다. 이는 cation mixing이라는 Ni계 layered 소재의 열화 메커니즘과 동일하였다. 결과적으로 리튬과잉산화물은 충방전 과정 중에, 국소적 원자 구조 전이를 겪으며 원자 구조는 layered 구조에서 NiO rock-salt 구조로 변화하게 된다. 전이금속 층의 전이금속 이온이 리튬 층의 리 튬 이온 자리를 차지하게 되며, 초기 사이클에서는 리튬 층에 전이금 속 이온이 나란하게 채워지기보다 양이온 간의 정전기적 반발력에 의 해 두 개의 리튬 자리당 한 개의 전이금속 이온이 자리하게 되며, 이 상은 spinel 구조와 비슷한 전기화학적 특성을 가지게 된다. 이로 인해 리튬과잉산화물은 3.0 V 이하에서 전기화학적 반응성을 가지게 되며, 이것이 리튬과잉산화물의 전압강하 특성의 이유이다. 이러한 전압강 하 특성은 결국 전기화학적 비활성상인 NiO rock-salt로 전이되는 중 간단계인 spinel-like 상에 의한 것이므로 결국 소재의 용량 열화로 이 어진다[Figure 2(d)].

이러한 소재의 전기화학적 성능과 전기화학적 열화 특성을 소재의 원자 구조 특성과 연결 지어 이해하는 연구는 앞으로의 리튬이차전지 양극 소재 연구자들에게 많은 도움이 되며, 새로운 연구 패러다임을 제시할 수 있다는 것에 큰 의미를 지닌다.