1. 서 론

기후변화 협약에 의한 이산화탄소 저감 대책으로 청정에너지인 수 소에너지 제조 기술을 확보함으로서 에너지 문제와 환경문제를 동시 에 해결하고 국가 경쟁력을 높일 수 있다. 오늘날 대부분의 수소는 천 연가스의 주성분인 메탄과 수증기를 촉매상에서 700~1000 ℃, 3~25 기압의 반응조건에서 수증기-메탄 개질반응로부터 얻는다. 그러나 이 반응은 흡열반응이어서 많은 양의 에너지가 소비된다. 반면에 메탄의 부분산화반응[1]은 메탄과 양론양보다 적은 산소를 사용하여 반응시 켜 수소를 얻는다. 이 반응은 발열반응이고 수증기 개질반응보다 더 빠르게 일어나고 반응기 크기가 작다. 수증기 개질반응과 부분산화반 응 둘 다 수소를 생산하는 수성가스 이동반응이 반응 중 일어난다.

니켈 촉매가 Rh, Pt 등의 귀금속 촉매보다 가격이 저렴하기 때문에 수소화 반응의 촉매 활성물질로 많이 사용하고 있다. 최근에 Tsubaki 등 [2]은 니켈 촉매에 알칼리와 알칼리 토금속 산화물, 희토류 금속 산화 물의 조촉매가 탄소 침적과 촉매의 안정성을 증진시킨다고 보고한 바 가 있다. 또한, 희토류 금속은 산소저장능력, 산소 빈자리형성, 알루미 나 담체의 열안정성과 활성종의 분산의 증진에 기여한다는 연구결과 도 있다[3,4]. 그러나 니켈 촉매는 초기 활성도는 좋으나 촉매 표면상 에서 메탄의 분해(식 4), CO의 불균화반응(식 5) 등으로 많은 탄소 침 적과 소결 현상으로 촉매의 활성도를 급격히 감소시킨다.

낮은 Tammann 온도에 의한 니켈입자들의 신터링[5]으로 촉매의 빠 른 불활성화가 일어나고 있다. Gong 등[6]은 La로 수정된 Ni 기반 규 칙적 중기성 촉매는 SMSI 효과, 촉매상에 탄소 침적을 예방하고 촉매 의 염기성을 향상시킨다고 보고한 바가 있다. 장시간 열안정성이 있 으며 탄소 침적을 예방하여 촉매의 활성도를 유지시켜 수소의 수율을 높이는 연구가 필요하다고 사료된다. 따라서 강한 금속-지지체 환원 능력과 표면 산소종 제공 능력을 가진 Ce를 포함하는 AlCeO₃의 담체 에 활성물질인 Ni와 희토류 금속산화물인 La, Ce, Y 등을 조촉매로 담지해서 촉매를 만들고 메탄의 부분 산화반응으로 수소를 제조하는 촉매의 활성도를 평가하고자한다. XRD, XPS, SEM 등의 기기 분석으 로 촉매의 활성점을 분석하여 그 결과를 검증하고자한다.

2. 실험 방법

2.1. 촉매제조

M(1)-Ni(5)/AlCeO₃ (M = La, Ce, Y) 촉매는 표준 담지법을 사용하 여 다음과 같이 제조하였다. 괄호 안의 숫자는 담지된 무게 퍼센트를 나타낸다. Ni(NO₃)₂⋅6H₂O (0.025 g), La(NO₃)₃⋅6H₂O (0.003 g), Ce(NO₃)⋅6H₂O (0.003 g), Y(NO₃)₂⋅6H₂O (0.004 g)과 착화제인 구 연산/(M + Ni) = 1.5 M을 에탄올에 용해시킨 후 AlCeO₃ 담체 0.1 g을 반응기에 넣고 5 h 동안 교반기로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 침전 물은 여과 후 100 ℃의 건조기에서 24 h 동안 건조시켰다. 건조된 샘 플은 전기로(Eyela, TMF-1000)에서 773 K에서 5 h 소성의 공정 과정 을 거쳐 M(1)-Ni(5)/AlCeO₃ (M = La, Ce, Y) 촉매를 만든 후 150에서 200메시로 분쇄하여 사용하였다.

2.2. 촉매 특성화

XRD는 패턴은 Panalytical Empyrean 3D 고분해능 X선 회절분석기 (Cu Kα 방사선, λ = 1.5419 Å, 40 kV, 30 mA)를 사용하여 얻었다. XPS 스펙트라는 HP-X선 광전자분광분석기(Thermo Scientific K-Alpha+) 를 사용하여 1 × 10^-9 mbar와 1.75 keV의 운전조건에서 Alkα X-선으로 얻었다. FESEM 이미지는 Zeiss Sigma 500 모델의 전계방사 형 주사현미경을 사용하여 얻었고 촉매의 화학적 조성은 EDS 검출기 로 분석하였다.

2.3. 촉매 활성도 실험

촉매반응은 고정층 상압 유통식 반응기를 사용하여 상압에서 수행 된다. 내경이 10 mm인 석영반응기를 사용하여 반응기 내의 석영솜 위 에 0.05 g의 분말 촉매를 넣는다. 공정변수인 반응온도, 압력, CH₄/O₂ 몰비, GHSV는 각각 973 K, 1 atm, 2, 1.08 × 10⁵ ml/g_Cat.⋅h이었다. 반 응기의 온도는 K형 열전대를 반응기 내의 촉매상에 위치시키고 PID 제어기를 사용하여 원하는 온도를 ± 1 K의 범위 내에서 제어한다. 반 응물의 조성은 각각의 실린더에 부착된 압력계를 사용하여 반응물을 퍼지한 후 질량유량계를 사용하여 제어한다. 생성물은 Porapak Q와 molecular sieve 5A의 컬럼을 GC (Shimadzu Co., Model 14B)에 병렬 로 연결하고 TCD로 분석한다. 촉매는 반응하기 전에 수소를 773 K에 서 5 h 동안 20 ml/min의 유속으로 보내 환원시킨 후 283 K/min의 속 도로 반응온도를 증가시켜 사용하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 촉매의 활성도

Figure 1은 M(1)-Ni(5)/AlCeO₃ (M = La, Ce, Y) 촉매의 반응시간에 대한 수소의 수율을 나타내고 있다. 촉매의 수소 수율 활성도 순서는 La(1)-Ni(5)/AlCeO₃ ≫ Y(1)-Ni(5)/AlCeO₃ > Ce(1)-Ni(5)/AlCeO₃ > Ni(5)/AlCeO₃임을 알 수 있다. 란탄족 조촉매인 La을 Ni(5)/AlCeO₃ 촉 매에 1 wt% 담지 했을 때 가장 높은 수소의 수율을 얻을 수 있었다. 이러한 현상은 Ni-Al과 Ni-Ce에 La를 첨가함으로서 NiO 입자의 환원 을 증진시키고 SMSI 효과에 의해서 촉매표면에 Ni⁰를 균일하게 분산 시켜 높은 수소의 수율을 얻은 것으로 사료된다[7].

3.2. 촉매의 특성화

Figure 2는 반응 전과 후의 환원된 La(1)-Ni(5)/AlCeO₃ 촉매의 XRD 패턴이다. 반응 전 환원된 촉매에서는 2θ = 28.6, 33.1, 47.5, 56.3, 59.1, 69.4, 76.7 °에서 전형적인 Ce의 특성피크가 나타났으나 Ni와 La 의 결정상 특성피크는 나타나지 않았다. 반응 후의 촉매에서는 2θ = 28.7, 33.2, 47.6, 56.4, 59.1, 69.4, 76.7, 79.1, 88.3 °에서 CeO₂의 특성 피크가 나타났다. 2θ = 44.7, 51.0, 51.9 °에서는 Ni 금속 결정상 특성 피크가 나타났고 NiO 결정상 특성피크가 2θ = 43.8, 62.8, 74.6 °에서 나타났다. 2θ = 35.6 °에서는 NiAlO₄의 결정상 특성피크가 나타났다. 이러한 현상은 1 wt%의 La의 첨가에 의한 SMSI 효과로 촉매 표면상 에 Ni의 나노입자들이 촉매 표면상에 잘 분산된 것으로 사료된다. FESEM과 EDS의 결과와도 일치됨을 알 수 있었다. Figure 3는 반응 전 환원된 La(1)-Ni(5)/AlCeO₃ 촉매의 La3d, Ni2p, Ce3d, O1s 핵심 전 자 수준의 XPS 스펙트라이다. La3d_3/2의 특성피크가 834.8, 838.3 eV 에서 나타났고 La3d_5/2의 특성피크가 833.7 eV에서 나타났다. 이 특성 피크는 La³⁺이었다. Table 1로부터 Ni(5)/AlCeO₃ 촉매에 La를 첨가하 면 Ni2p_3/2의 원자가 0.93%에서 1.42%로 증가함을 알 수 있었고, Ce3d_5/2의 원자는 1.28%에서 1.36%으로 증가함을 알 수 있었다. 이러 한 현상은 CeO₂의 일부의 Ce⁴⁺ 이온이 La³⁺로 치환됨으로서 격자에 산소 빈자리를 만들어 Ni와 Ce 원자의 분산을 증가시킨 것으로 사료 된다. Alvarez-Galvan[8] 등은 La에 의한 CeO₂의 격자 수정은 CeO₂ 담 체상에 금속의 분산과 산소 저장능력을 증가시킨다고 보고하였다. Ni2p_3/2의 특성피크는 851.3, 854.1, 855.8, 861.3 eV에서 나타났고 이 특성피크는 Ni 금속, NiO, NiAl₂O₄, NiAl₂O₄이었다. Ni2p_1/2의 특성피 크는 874.1 eV에서 나타났다. 이러한 현상은 이온 반경이 다른 Ni²⁺ (0.69 Å)와 La³⁺ (1.16 Å), Ce⁴⁺ (0.97 Å) 이온 간의 산화-환원 반응 의 결과로 산화수가 다른 Ni의 고용체가 형성되었다고 추론할 수 있 다. Ce3d_3/2의 특성피크는 900.5, 915 eV에서 나타났고 이 특성피크는 각각 Ce³⁺, Ce⁴⁺이었다. Ce3d_5/2의 특성피크는 896.0, 897.9 eV에서 나 타났고 이 특성피크는 Ce³⁺, Ce⁴⁺이었다. 촉매의 담체인 AlCeO₃는 산 소에 의해서 다음 화학식과 같이 가역적으로 반응이 일어난다.

이 반응에서 만들어진 CeO₂는 Ce³⁺/Ce⁴⁺의 산화 환원 반응으로 촉 매상에 Ni의 분산을 촉진시키고 O₂의 저장능력과 방출하는 능력을 갖 게 된다. Damyanova 등[9]은 Ni²⁺/Ni⁰와 Ce³⁺/Ce⁴⁺의 이온을 가진 Ni/ xCeO₂-Al₂O₃ 촉매에서는 Ni/Al₂O₃보다 4.7~6.3 nm 입자들이 촉매상 에 분산하기 때문에 높은 활성, 안정도, 탄소 침적의 저항성이 있다고 보고했다. Ce⁴⁺ 이온을 가진 CeO₂의 환원반응을 경우에서 만들어진 Ce³⁺는 Al-O-Ce의 결함점을 만들어 NiO의 성장과 SMSI 효과로 Ni 입자의 신터링을 예방하여 촉매의 안정성을 유지시킨다는 보고 자료 도 있다[10]. Venezia 등[11]은 Ce⁴⁺ 이온을 가진 CeO₂ (0.97 Å, 이온반 경)의 격자 안으로 Ni²⁺ (0.69 Å, 이온반경)를 도입함으로서 격자 상 수를 감소시켜 산소 빈자리를 만들어 산소의 이동도를 증가시켜 촉매 표면상에 탄소 침적을 예방한다고 보고하였다. O1s의 특성피크는 529.4, 530.9, 531.9 eV에서 나타났고 이 특성피크는 O_2-, O₂^2-, 금속산 화물이었다. 이러한 산소종의 변화는 이온 반경이 다른 La³⁺ (1.16 Å), Ce⁴⁺ (0.97 Å), Ni²⁺ (0.69 Å) 등의 상호 치환으로 생긴 촉매 담체의 격자상수의 변화로 산소이동도를 증가시켜 촉매의 활성점을 활성화 시켜 촉매의 안정도를 향상시킨 것으로 판단된다. 773 K에서 환원한 La(1)-Ni(5)/AlCeO₃ 촉매의 FESEM 이미지와 EDS 특성피크들을 Figures 4, 5에 나타내었다. 촉매 표면상에 5~2,000 nm의 구형의 입자 들이 균일하게 분포함을 알 수 있었고, 촉매 표면상에 Ce, Al, O, La, Ni 입자들이 존재하고 있음을 확인할 수 있었다.

4. 결 론

M(1)-Ni(5)/AlCeO₃ (M = La, Ce, Y) 촉매상에서 메탄의 부분산화 반응을 수행하여 수소의 수율과 조촉매인 La의 효과를 알아보았다. 수소 수율의 활성 순서는 La(1)-Ni(5)/AlCeO₃ ≫ Y(1)-Ni(5)/AlCeO₃ > Ce(1)-Ni(5)/AlCeO₃ > Ni(5)/AlCeO₃이었다. 반응 전의 환원된 La(1)-Ni(5)/AlCeO₃ 촉매의 XRD 분석으로 Ni와 La의 결정상 피크가 나타나지 않았음을 확인할 수 있었다. 반응 전의 La(1)-Ni(5)/AlCeO₃ 촉매의 XRD 분석과 반응 전의 FESEM 이미지와 EDS 특성피크로부터 촉매 표면상에 Ni, La, Ce의 나노입자가 균일하게 분포하고 있음을 알 수 있었다. Ni(5)/AlCeO₃ 촉매에 1 wt%의 La를 첨가하면 Ni2p_3/2과 Ce3d_5/2의 원자가 각각 52.7과 6.3%로 증가하였다. AlCeO₃이 산소와 반 응하여 만들어진 CeO₂의 Ce⁴⁺ 이온이 La³⁺로 치환됨으로서 격자에 산 소 빈자리를 만들어 Ni 원자의 분산을 증가시키고 SMSI 효과로 수소 수율을 향상시켰다.