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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.30 No.6 pp.749-756
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2019.1096

Preparation of Na-X and Na-A Zeolites from Coal Fly Ash in a Thermoelectric Power Plant and Comparison of the Adsorption Characteristics for Cu(II) with a Commercial Zeolite

Yu-Lim Choi, Ganesh Kumar Reddy Angaru, Dong-Su Kim, Hye-Young Ahn, Dae-Ho Kim*, Chi-Dong Cho*, Koduru Janardhan Reddy, Jae-Kyu Yang†
Department of Environmental Engineering, Kwangwoon Unsiversity, 20, Kwangwoon-ro, Nowon-gu, Seoul 01897, Korea
*R&D center of Hyorim Co., LTD., 1205, Shinyoung Palace Tower, 21, Hwangsaeul-ro 360beon-gil, Bundang-gu, Seongnam-si, Gyeonggi-do 13591, Korea
Corresponding Author: Kwangwoon Unsiversity, Department of Environmental Engineering, 20, Kwangwoon-ro, Nowon-gu, Seoul 01897, Korea Tel: +82-2-940-5496 e-mail: yychang@kw.ac.kr
November 21, 2019 ; November 24, 2019 ; November 27, 2019

Abstract


Na-X and Na-A zeolites that give high adsorption capacity for heavy metals in an aqueous system were synthesized from the coal fly ash obtained from a thermoelectric power plant using a fusion method. The characteristics and Cu(II) adsorption capacity of the synthetic zeolites were also compared to those of using a commercial zeolite. For the selection of optimum conditions of zeolite synthesis, the effects of major parameters in the fusion method such as a dosage ratio of NaOH, aging time, hydrothermal reaction time, and also the dosage ratio of NaAlO2 (Na-A) on the characteristics and Cu(II) adsorption capacity of the synthetic zeolites were studied. For the analysis of characteristics of the synthetic zeolites, X-ray diffraction (XRD), cation exchange capacity (CEC), Brunaue-Emmett-Teller (BET) and scanning electron microscopy (SEM) were used. The optimum conditions for the synthesis of zeolites with a high adsorption capacity for cationic heavy metals including Cu(II) were the aging time of 6 h, hydrothermal reaction time of 6 h and NaOH and NaAlO2 dosage ratio of 1.5 and 0.5 (Na-A), respectively. According to the Langmuir isotherm test, maximum Cu(II) adsorption capacities of the synthetic and commercial Na-X and Na-A zeolites were found to be 90.1, 105.26, 102.05, and 109.89 mg/g, respectively. This indicates that the adsorption capacity of synthetic zeolites was comparable to commercial ones. The results of this study also suggest that the coal fly ash can be potentially used as a raw material for the zeolite synthesis.


Zeolite , Coal fly ash , Adsorption , Cation exchange capacity , Cu(II)

화력발전소 석탄비산재를 이용한 Na-X와 Na-A 제올라이트 제조 및 상업용 제올라이트와의 Cu(II) 흡착 특성 비교

최 유림, Ganesh Kumar Reddy Angaru, 김 동수, 안 혜영, 김 대호*, 최 치동*, Koduru Janardhan Reddy, 양 재규†
광운대학교 환경학과
*효림 환경기술연구소

초록


본 연구에서는 화력발전소에서 채취한 석탄 비산재(coal fly ash)로부터 fusion method를 이용하여 중금속 흡착 성능이 뛰어난 Na-X과 Na-A 제올라이트를 합성하였다. 또한 이를 이용하여 Cu(II) 흡착 성능을 상업용 Na-X 및 Na-A 제올라 이트와 비교하였다. 제올라이트의 최적 합성 조건을 선정하기 위해 fusion method의 주요 영향인자인 NaOH 주입비율, 숙성시간(aging time), 수열반응 시간(hydrothermal reaction time), NaAlO2 (Na-A) 주입비율의 변화에 의한 제올라이트의 특성을 고찰하였다. 그리고 XRD, CEC, BET, SEM 분석을 실시하였으며, 최적의 제올라이트 합성 조건은 NaOH 주입 비율 = 1.5, 숙성시간 = 6 h, 수열반응 시간 = 6 h, NaAlO2 (Na-A) 주입 비율 = 0.5인 것으로 확인되었다. Langmuir 등온 흡착곡선의 분석결과, Cu(II)에 대한 최대 흡착 농도는 합성된 Na-X와 Na-A 제올라이트의 경우 각각 90.1와 105.26 mg/g, 상업용 Na-X와 Na-A 제올라이트의 경우 각각, 102.05와 109.89 mg/g으로 나타나 Cu(II) 흡착 성능에 있어 서 합성 제올라이트와 상업용 제올라이트가 유사한 결과를 보여주었다. 따라서 본 실험의 결과들은 화력발전소 석탄 비산재의 제올라이트 합성 재료로서의 활용 가능성을 나타내었다.


    1. 서 론

    우리나라의 과학기술과 산업이 발전함에 따라 전력에너지의 수요 는 점차 증가하고 있으며 이로 인한 석탄 화력 가동량이 계속 증가하 고 있다. 이에 따라 석탄을 원료로 하는 화력발전소에서는 연소의 부 산물로써 석탄회가 발생되고 있으며 2014년 한국환경정책⋅평가연구 원의 보고에 따르면 국내 화력발전소에서 연간 800만 톤 이상의 석탄 회가 배출되며 이 중 약 70%는 재활용되고 나머지는 매립처리 되고 있다[1]. 한편 미국의 경우 2015년부터 RCRA (Resource Conversion and Recovery Act, 자원 보존 및 복구법)법의 Subtitle C (hazardous waste)에 따라 석탄회를 유해 폐기물로 규제하지 않고 있기 때문에 석 탄회가 환경과 농업 분야까지 폭 넓게 재활용되고 있다[2,3]. 또한 석 탄회는 높은 Si, Al 성분을 보유하고 있기 때문에 제올라이트 합성에 매우 적합한 선구물질로도 알려져 있다[4]. 제올라이트는 3차원 4면체 의 알루미노규산염 광물로써 Al3+에 의한 Si4+의 동형치환으로 발생한 음하전과 이에 대해 균형을 맞추기 위한 양이온(Na+, Ca2+, Mg2+) 및 물분자를 세공(pore)과 공로(channel)에 가지고 있는 물질이다[5]. 제 올라이트의 일반적인 화학식은 M2/nO⋅Al2O3⋅xSiO2⋅yH2O이며 여 기서 M은 알칼리 또는 알칼리토류 원소, n은 해당원소의 원자가 (valence)를 나타내며 x와 y의 범위는 제올라이트의 종류에 따라 각각 2~10, 2~7이다[6]. 자연적으로 발생하는 제올라이트는 한정된 크기 의 세공과 공로를 가지는 반면, 석탄회 기반 제올라이트는 다양한 세 공 구조를 가지며 경제적인 측면에서도 활용 가능성이 큰 대기 및 수 질 정화용 흡착제이다[7,8]. 다른 흡착 매질과 비교하였을 때 석탄회 기반 제올라이트는 명확한 분자 및 다공성 구조를 이루고 있으며 높 은 열적 안정성, 이온 선택성, 이온 교환 능력, 비표면적을 보유하는 것으로 알려져 있다[9,10]. 석탄회를 이용하여 제올라이트를 제조하는 방법에는 대표적으로 two-step method[4]와 fusion method[11]가 있으 며 본 연구에서는 합성 과정이 비교적 단순하여 대량생산에 더 적합하 고 Na-X와 Na-A 제올라이트를 선택적으로 제조할 수 있는 fusion method를 채택하였다[12,13]. 제올라이트 A와 X는 다른 형태의 제올 라이트에 비해 더 높은 CEC (cation exchange capacity)와 공극 크기 (zeolite A = 0.42 nm, zeolite X = 0.74 nm)를 보유하며 이러한 특성은 제올라이트의 공극 크기보다 작은 반경을 가지는 수화된 중금속 이온 의 제거를 용이하게 한다[14-16]. Fusion method를 이용한 Na-X 및 Na-A 제올라이트 합성과 관련된 선행 연구들에 따르면 비산재의 성 분, NaOH 혼합비율, 숙성시간, 수열반응시간, NaAlO2 주입비율은 제 올라이트의 합성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다[11,17-19]. 본 연구에서는 국내 화력발전소에서 채취한 비산재와 fusion method를 이용하여 Na-X와 Na-A 제올라이트를 합성하였으며 합성과정에서 제 올라이트 형성에 영향을 미치는 인자인 NaOH 혼합비율, 숙성시간, 수열반응시간, NaAlO2 주입비율 변화에 따른 제올라이트의 특성을 확인하여 제올라이트 형태별 최적 합성조건을 도출하였다. 또한 합성 제올라이트의 적용 가능성을 평가하기 위해 상업용 Na-X, Na-A 제올 라이트의 특성 및 Cu(II) 제거에 대한 성능을 상업용 제올라이트와 비 교하였다.

    2. 실험방법

    2.1. Fusion method를 이용한 Na-X 및 Na-A 제올라이트 제조

    제올라이트 합성의 원료로 선정한 비산재는 인천광역시 옹진군 영 흥면에 위치한 한국남동발전의 영흥화력발전소의 협조를 받아 발전 소 내 전기 집진기에서 채취하였다. 일반적으로 비산재는 미연탄소분 과 미량의 중금속을 포함하고 있으므로 전처리로써 제올라이트 합성 이전에 10% HCl 용액을 이용하여 80 ℃에서 1 h 동안 세척한 후 강 열기를 이용하여 800 ℃에서 1 h 동안 열처리를 실시하였다[18,20]. 제올라이트의 합성은 fusion method를 이용하였으며 제올라이트의 합 성 공정과 단계별 메커니즘을 Figure 1에 나타내었다[11]. 용융온도와 수열 반응 온도는 각각 550과 100 ℃로 선정하였다. 합성과정에서 NaOH의 혼합비율(1~1.7), 숙성시간(1~24 h), 수열반응시간(1~24 h), NaAlO2 주입비율(0.1~1.0)을 달리하여 제올라이트를 합성하였으며 합성 조건 변화에 따른 제올라이트의 특성 및 수중 Cu(II) 제거성능 변화를 확인하였다. 또한 상업용 Na-X (Molecular Sieve 13X, Wako Chemical), Na-A (Molecular Sieve 4A, Wako Chemical)를 대상으로 합성 제올라이트의 특성과 성능을 비교하였다.

    2.2. 분석 방법

    전 처리 전⋅후 비산재의 성분과 비산재 및 제올라이트의 결정성 분석은 XRF (X-ray fluorescence) (ZSX Primus-II, Rigaku)와 XRD (X-ray diffractometer) (D8 Discover, Bruker AXS)를 각각 사용하였다. 제올라이트의 BET (Brunauer Emmett Teller) 비표면적 및 기공크기는 ASAP 2420 (Micromeritics)을 사용하여 분석하였으며, 비산재와 제올 라이트의 morphology 분석은 SEM (scanning electron microscope) (JSM-7016F, JEOL)을 사용하였다. CEC (cation exchange capacity) 분 석은 ISRIC (International Soil Reference and Information Centre)의 ammonium distillation 방법을 사용하였다[21-23]. 먼저 5 g의 비산재 또는 제올라이트를 1 M ammonium acetate 100 mL 용액과 20 min간 진탕한 후 여과를 거쳐 methanol을 이용하여 세척하였다. 세척된 비산 재 및 제올라이트는 킬달플라스크에 증류수 100 mL와 1 g MgO를 함 께 주입 혼합한 후 증류하였다. 이때 상부에 증류된 ammonia를 25 mL boric acid indicator solution에 흡수시킨 후 1 M HCl 용액을 이용 하여 용액의 색깔이 초록색에서 분홍색이 될 때까지 적정하고 소요된 1 M HCl양으로 100 g 제올라이트의 CEC를 계산하였다.

    2.3. 수중 Cu(II) 흡착 제거 실험

    제올라이트를 이용한 수중 Cu(II) 흡착 제거 실험을 위해, 먼저 1,000 mg/L copper(II) nitrate trihydrate (Cu(NO3)2⋅3H2O, Junsei) stock solution을 제조하고 필요한 농도로 희석하여 사용하였다. 배경 이온강도 는 0.01 M NaCl (Samchun)로 조절하였으며, 용액의 pH는 0.1 M HCl (Samchun) 또는 0.1 M NaOH (Samchun)로 조절하였다. 수중 Cu(II)의 농도는 ICP-OES (inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy) (Optima 2000 DV, PerkinElmer)를 이용하여 측정하였다. 비산 재와 합성 제올라이트, 및 상업용 제올라이트의 Cu(II) 흡착성능 비교 분석을 위해 등온흡착평형 및 반응속도 시험을 실시하였으며 흡착성 능에 미치는 pH 영향도 함께 알아보았다. 흡착 반응속도 시험은 24 h 동안 반응시간에 따른 Cu(II) 농도를 측정하여 결과 값을 pseudo- first-order 및 pseudo-second-order model에 대입하여 적정 반응식 을 구하였다. 등온흡착시험은 일정 흡착제 주입량에 대해서 초기 Cu(II) 농도를 10~160 mg/L로 변화시키면서 평형조건의 Cu(II) 농도를 측정 하여 그 결과 값을 Langmuir 및 Freundlich isotherm model에 대입하 여 최대 흡착량 및 적정 등온흡착평형식을 구하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 비산재를 이용한 Na-X 제올라이트 합성

    전처리 전⋅후의 비산재 성분 변화 분석 결과를 Table 1에 정리하 였다. 전처리 이전 비산재의 SiO2와 Al2O3의 성분비는 각각 43.8과 16.2%, CO2 성분도 26.9%로 높은 비율을 보여주었으나 전 처리 이후 SiO2 및 Al2O3의 성분비는 65.1, 20.4%로 증가된 반면에 CO2 성분비 는 2.17%로 큰 폭으로 감소되었다. Figure 2

    비산재의 Si와 Al 성분의 거동에 큰 영향을 미치는 합성과정 중 NaOH 주입 비율에 따른 Na-X 제올라이트의 특성변화 분석결과는 다 음과 같다. XRD 결정성 분석결과, 원재료인 비산재는 quartz, mullite 및 hematite가 존재한 반면, NaOH의 주입 비율을 1.1까지 증가시켜 합성한 제올라이트에는 확인되지 않았다. 합성 제올라이트의 결정성 은 NaOH 주입비율 1.5까지 증가되다가 그 이후에는 결정성이 감소되 었는데 이는 과량의 NaOH 주입으로 인해 hydroxy sodalite가 생성되 었기 때문인 것으로 판단된다[24,25]. 합성 Na-X 제올라이트의 결정성 은 NaOH 주입비율 1.5조건에서 상업용 Na-X와 가장 근접한 것으로 확인되었으며, Na-X 제올라이트의 JCPDS card (No. 39-0218)와 패턴 이 일치하는 것으로 확인되었다. CEC의 경우에 모든 NaOH 주입 비 율 조건에서 합성 제올라이트의 CEC는 비산재의 CEC (8 meq/100g) 에 비해 급격히 증가하였으며, NaOH 주입 비율 1.5 이후에서는 증가 폭이 감소하는 경향을 보여주었다[Figure 3(a)]. NaOH 주입 비율에 따 른 합성 제올라이트의 Cu(II) 흡착성능 변화는 큰 차이가 없었으며 1.5 의 주입비율에서 약간의 흡착성능 증가를 보여주었다[Figure 3(b)]. 따 라서 이후 Na-X 합성에서는 NaOH 주입비율은 1.5를 적용하였다.

    Aluminosilicate gel이 형성되는 숙성단계에서 숙성시간 변화에 따 른 제올라이트의 특성을 알아본 결과, Figure 4(a)에 나타난 바와 같이 숙성시간 6 h까지는 숙성시간이 증가함에 따라 CEC가 증가하였으나 그 이후에는 감소하는 경향을 보여주었다. Cu(II)의 흡착성능도 CEC 와 같이 숙성시간 6 h까지 비례하여 증가하다가 그 이후에는 비례적 상승효과는 나타나지 않았다. 이와 같은 결과는 550 ℃에서 비산재와 NaOH의 융합반응으로 인해 활성화된 Si과 Al 성분이 물과 반응하여 aluminosilicate gel로 변환하는데 필요한 적정 숙성시간은 6 h임을 보 여주었다.

    Aluminosilicate gel이 제올라이트로 결정화되는 수열반응단계에서 수열반응시간에 따른 합성 제올라이트의 CEC와 Cu(II)의 흡착성능 변화를 알아보았다. Figure 5(a)와 (b)에 나타난 바와 같이 수열반응시 간에 따른 Na-X 제올라이트의 CEC와 Cu(II)의 흡착성능은 숙성시간 변화에 따른 결과와 같이 수열반응시간 6 h까지는 약간 상승하는 경 향을 보인 후 그 이후에는 상승 변화를 보여주지 못하였다. 이러한 결 과는 숙성단계를 통해 형성된 aluminosilicate gel이 제올라이트로 결 정화되는데 적절한 수열반응시간은 6 h인 것으로 판단된다.

    3.2. 비산재를 이용한 Na-A 제올라이트 합성

    Na-A 제올라이트의 합성은 숙성단계에서 NaAlO2를 추가적으로 주 입함으로써 진행되었다. 앞서 얻어진 Na-X 제올라이트의 최적 합성 조건을 바탕으로 비산재 무게 대비 NaAlO2 주입 비율 변화에 따른 특 성을 확인하고자 하였다.

    Figure 6은 NaAlO2 주입 비율 변화에 따른 합성 제올라이트의 결정 성 변화와 상업용 Na-A 제올라이트의 결정성 패턴을 나타낸 것이다. NaAlO2 주입 비율 0.1과 0.3에서는 주요 결정이 Na-X인 것으로 확인 된 반면, 주입 비율 0.5부터는 Na-X와 관련된 결정 패턴은 보이지 않 았으며 상업용 Na-A 및 Na-A 제올라이트 JCPDS card (No. 43-0142) 와 일치하는 것으로 확인되었다. NaAlO2 주입 비율 변화에 따른 CEC 변화를 알아본 결과, 주입 비율 0.5까지 주입 비율 증가에 따라 CEC 가 증가하였고 이후 점차 감소되는 추세를 보였으며 주입 비율 0.5가 상업용 Na-A 제올라이트와 가장 근접한 수치를 보였다[Figure 7(a)]. 또한 주입 비율 0.5의 경우 상업용 Na-X 제올라이트에 비해 더 높은 수준을 보유한 것으로 나타났다.

    Figure 7(b)는 NaAlO2 주입 비율 변화에 따른 수중 Cu(II) 제거 성 능 변화이며 CEC와 같은 비슷한 경향을 보여주었다. 이러한 결과는 CEC 값이 증가함에 따라 제올라이트 구조 내에 양이온으로 존재하는 Cu(II)과 교환 가능한 양이온의 보유량이 증가했기 때문으로 판단된 다. 또한 Na-A 제올라이트의 화학구조식은 Na12Al12Si12O48⋅24H2O로 Si/Al 몰 비율은 1인 것을 고려할 때, 비산재를 이용한 제올라이트 합 성과정에서 Si/Al 성분 비율을 1로 조정하기 위해 추가 되어야하는 Al source로써 NaAlO2의 최적 주입 비율은 비산재 무게 대비 0.5임을 의 미한다[26].

    Figure 8은 비산재와 최적 조건에서 합성한 Na-X, Na-A 제올라이트 및 상업용 Na-X, Na-A 제올라이트의 BET 비표면적과 t-plot pore volume를 나타낸 것이다. 합성 Na-X, Na-A 제올라이트의 BET 비표면적 과 t-plot pore volume은 각각 621, 46.6 m2/g, 0.225, 0.013 cm3/g으로 합성 이전 비산재(6.6 m2/g, 0.002 cm3/g)에 비해 높아진 결과를 보여 주고 있으며, 상업용 Na-X, Na-A의 비표면적(각각 461.8, 16.8 m2/g) 과 t-plot pore volume (각각 0.17, 0.003 cm3/g)보다 더 높은 값이다. 이러한 결과를 볼 때 비산재 기반 합성 제올라이트는 상업용 제올라 이트에 비해 더 큰 다공성 표면적을 가진 흡착제임을 확인할 수 있었 다. 한편 Na-X 제올라이트는 Na-A에 비해 더 높은 비표면적을 보유 하는 것으로 나타났는데 이는 Na-A의 일반적인 공극 크기는 0.42 nm 로 Na-X의 공극 크기(0.74 nm)보다 더 작기 때문에 BET 비표면적 측 정을 위해 사용되는 N2의 공극 내 흡착이 제한적이기 때문인 것으로 사료된다[14,27,28]. 이러한 결과는 Izidoro (2013)와 Muriithi (2019)의 연구에서도 보고된 바 있다[14,29].

    Figure 9는 SEM을 이용하여 비산재와 합성 및 상업용 제올라이트 의 morphology를 분석한 결과로 비산재는 수 마이크로미터 크기의 구 형태를 가지고 있었으며[Figure 9(a), (b)], 합성 이후에는 팔면체(Na-X) [Figure 9(c), (d)] 또는 육면체(Na-A) [Figure 9(g), (h)]로 변환되는 것 을 관찰할 수 있었다. 또한 합성 제올라이트는 상업용 제올라이트와 동일한 morphology를 가지는 것을 확인할 수 있었다.

    3.3. 합성 제올라이트와 상업용 제올라이트의 Cu(II) 흡착성능 비교

    초기 pH 변화에 따른 Cu(II) 흡착성능 영향을 알아본 결과, 전반적 으로 pH가 증가할수록 Cu(II)의 흡착 제거 효율도 높아짐을 알 수 있 었다[Figure 10(a)]. 초기 pH 7~8인 조건에서는 반응 후 pH가 8.8~9.8 까지 상승되었는데[Figure 10(b)] Cu(II)는 일반적으로 pH 6.5 이상에 서는 Cu(OH)2 침전형태로 존재하여 흡착 뿐 아니라 알칼리 침전에 의 한 제거 비중도 큰 것으로 판단된다[30]. 수용액 상태에서 Cu(II)은 pH에 따라 Cu2+, Cu(OH)+, Cu(OH)2, Cu(OH)3-와 Cu(OH)42-의 형태로 존재하며 Cu2+는 pH가 6 이하에서 지배적으로 존재하는 화학종으로 알려져 있다[31,32]. 산성 pH (2~3)에서의 낮은 흡착 효율은 Cu2+와 경쟁하는 H+의 높은 농도에 따른 것으로 해석된다. Figure 11은 합성 및 상업용 제올라이트와 비산재의 Cu(II) 흡착 반응속도 시험결과를 보여주고 있다. 대체적으로 흡착반응은 180 min 내에서 대부분 진행 되고 540 min 이후에는 평형상태에 도달하는 것으로 나타났다. 실험 을 통해 얻은 결과를 pseudo-first-order와 pseudo-second-order 반응속 도식에 적용한 결과를 Table 2에 나타내었다. 제올라이트를 이용한 수 중 Cu(II) 흡착반응은 pseudo-second-order 반응속도식으로 더 잘 표현 되었는데, 이는 Cu(II) 흡착의 메커니즘은 물리적인 흡착보다는 제올 라이트 구조 및 내부 양이온의 Cu(II) 치환과 관련된 화학적 흡착에 가깝기 때문인 것으로 판단된다. 등온평형흡착 실험을 통해 얻어진 결과 값을 Langmuir isotherm model에 적용하여 Cu(II)에 대한 최대 흡착량을 계산한 결과, 최대 흡착량은 상업용 Na-A (109.89 mg/g) > 합성 Na-A (105.26 mg/g) > 상업용 Na-X (102.04 mg/g) > 합성 Na-X (90.1 mg/g)의 순으로 나타났다. Figure 12에서 보여주는 바와 같이 Cu(II)의 등온평형흡착 결과가 Freundlich isotherm model보다는 Langmuir isotherm model에 더 가깝게 표현되었으며 이는 제올라이트 의 표면에 존재하는 양이온에 의한 Cu의 치환반응이 주요 메커니즘임 을 보여주고 있다.

    Table 4는 기존에 연구를 통해 보고된 비산재 기반 제올라이트의 Cu(II) 제거 흡착성능을 나타낸 표로써, 본 연구에서 합성한 제올라이 트의 Cu(II) 흡착성능이 기존 보고된 비산재 기반 제올라이트와 비교 하여 대체적으로 유사 또는 향상된 범위에 있음을 보여주고 있다. Table 3

    4. 결 론

    본 연구에서는 화력발전소의 연소 부산물인 비산재를 이용하여 Na-X, Na-A 제올라이트를 합성하였으며 합성 조건별 특성 및 Cu(II) 제거 성능 비교평가를 통해 최적의 합성 조건을 도출하였다. 최적 합 성 조건은 일반적인 용융 온도 550 ℃, 수열 반응온도 100 ℃에서 NaOH 혼합 비율 = 1.5, 숙성시간 = 6 h, 수열반응시간 = 6 h, NaAlO2 주입 비율 = 0.5로 확인되었다. XRD와 SEM 분석결과 합성 제올라이 트와 상업용 제올라이트는 매우 유사한 결정성과 morphology를 가지 는 것으로 확인되었다. Adsorption kinetics와 isotherm 실험결과 제올 라이트를 이용한 수중 Cu(II) 제거의 메커니즘은 양이온 교환에 의한 화학적 흡착에 기인한 것으로 나타났다. Langmuir isotherm model로 부터 구한 합성 Na-X와 Na-A 제올라이트의 Cu(II)에 대한 최대 흡착 량은 각각 90.1, 105.26 mg/g으로 상업용 Na-X (102.04 mg/g)와 Na-A (109.89 mg/g)과 비교하였을 때 비슷한 성능을 나타내었다. 결론적으 로 비산재를 이용한 합성 제올라이트는 상업용 제올라이트와 비교하 여 유사한 표면 특성과 Cu에 대한 흡착성능을 나타내어 향후 양이온 중금속 흡착제로서의 활용 가능성을 보여주었다.

    감 사

    이 논문은 2019년도 시흥녹색환경지원센터의 “석탄회 기반 제올라 이트와 이를 개질하여 제조된 수처리용 매질을 이용한 독성 중금속 제거 연구”의 지원으로 작성되었음

    Figures

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    A flow diagram of synthesis of Na-X and Na-A zeolites using fusion method and the general reaction scheme[18].
    ACE-30-6-749_F2.gif
    Effect of NaOH ratio on XRD patterns of fly ash, as-synthesized Na-X zeolites (aging time = 6 h, hydrothermal reaction time = 6h).
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    Effect of NaOH ratio on (a) CEC and (b) Cu(II) removal capacity of as-synthesized Na-X zeolite [aging time = 6 h, hydrothermal reaction time = 6 h, initial Cu(II) = 80 mg/L, pH = 5, adsorption reaction time = 24 h, dosage = 0.5 g/L, ionic strength = 0.01 M NaCl].
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    Effect of aging time on (a) CEC and (b) Cu(II) removal capacity of as-synthesized Na-X zeolite [NaOH ratio = 1.5, hydrothermal reaction time = 6 h, initial Cu(II) = 80 mg/L, initial pH = 5, adsorption reaction time = 24 h, dosage = 0.5 g/L, ionic strength = 0.01 M NaCl].
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    Effect of hydrothermal reaction time on (a) CEC and (b) Cu(II) removal capacity of as-synthesized Na-X zeolite (NaOH ratio = 1.5, aging time = 6 h) [Cu(II) = 80 mg/L, pH = 5, reaction time = 24 h, dosage = 0.5 g/L, ionic strength = 0.01 M NaCl].
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    Effect of NaAlO2 ratio on XRD patterns of as-synthesized Na-A zeolite (NaOH ratio = 1.5, aging time = 6 h, hydrothermal time = 6 h).
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    Effect of NaSiO2 ratio on (a) CEC and (b) Cu(II) removal capacity of as-synthesized Na-A zeolite (NaOH ratio = 1.5, aging time = 6 h, hydrothermal time = 6 h) [Cu(II) = 80 mg/L, pH = 5, reaction time = 24 h, dosage = 0.5 g/L, ionic strength = 0.01 M NaCl].
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    Comparison of BET surface area and t-plot pore volume of fly ash, synthetic zeolites and commercial zeolites.
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    SEM images of (a) fly ash (× 2,000), (b) fly ash (× 5,000), (c) synthetic Na-X (× 5,000), (d) synthetic Na-X (× 10,000), (e) commercial Na-X (× 5,000), (f) commercial Na-X (× 10,000), (g) synthetic Na-A (× 5,000), (h) synthetic Na-A (× 10,000), (i) commercial Na-A (× 5,000), and (j) commercial Na-A (× 10,000).
    ACE-30-6-749_F10.gif
    pH effect on (a) removal of Cu(II) in aqueous system and (b) equilibrium pH [initial Cu(II) = 80 mg/L, reaction time = 24 h, dosage = 0.5 g/L, ionic strength = 0.01 M NaCl].
    ACE-30-6-749_F11.gif
    Adsorption kinetics for the removal of Cu(II) in aqueous system using (a) synthetic Na-A, (b) synthetic Na-X, (c) commercial Na-A, (d) commercial NA-X and (e) fly ash [Cu(II) = 80 mg/L, reaction time = 10~1,440 min, pH = 5, dosage = 0.5g/L, ionic strength = 0.01 M NaCl].
    ACE-30-6-749_F12.gif
    Adsorption isotherm of Cu(II) onto (a) synthetic Na-A, (b) synthetic NA-X, (c) commercial Na-A, (d) commercial Na-X, (e) fly ash [Cu(II) = 10~160 mg/L, pH = 5, reaction time = 540 min, dosage = 0.5 g/L, ionic strength = 0.01 M NaCl].

    Tables

    Chemical Compositions of Fly Ash Before and After Pre-treatment
    Parameters of Pseudo-first-order and Second-order Kinetic Models for Cu(II) Adsorption
    Langmuir and Freundlich Adsorption Isotherm Parameters for Cu(II) Adsorption
    Comparison of Maximum Cu(II) Adsorption Capacity (qmax) of Fly Ash based Synthetic Zeolites

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