1. 서 론

우리나라는 과거부터 현대까지 급격한 발전을 이루었으며 이러한 발 전은 대개 공업, 산업단지, 제철, 석유화학 등이었다. 이 결과로 우리 는 환경오염물질 배출 등 수많은 문제점들을 낳았고, 그 문제를 해결 하는 것을 반복해왔다. 이에 최근, 우리나라는 TV나 스마트폰 등에 사 용되는 반도체 산업이 괄목할만한 성장을 이루어 그에 따른 오염물질 의 처리 문제가 크게 대두되고 있다. 이러한 반도체 산업에서 발생되 는 오염물질은 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, VOCs) 이 대표적이다. VOCs는 일반적으로 보건학적인 측면과 환경학적인 측 면에서 중요하게 다루어지고 있다. VOCs는 자동차 배기가스나 정유 시설, 인쇄시설, 도장시설 등에서 배출되는 주요한 대기오염물질 중 하나로, 증기압이 높아 대기 중으로 쉽게 증발되며 질소산화물과 광 화학반응을 일으켜 광화학 스모그를 유발하는 물질을 총칭한다[1]. 휘 발성 유기 화합물은 대기 중에 장기간 체류하며 사람들이 활동하는 공간 어디에서나 검출이 가능하다[2]. 또한 VOCs는 방향족 탄화수소 나 할로겐화 탄화수소류와 같이 그 자체로서 직접적으로 인체에 유해 한 발암성이나 유전 독성을 내포하고 있다[3]. 그리고 지구의 온난화 와 성층권의 오존층 파괴를 가속시키며 대기 중에서는 악취물질로서 환경에 악영향을 초래하기 때문에 VOCs를 대기질 관리의 주요 정책 수단으로 이용하는 국가가 증가하고 있는 추세이다[4]. 휘발성 유기화 합물을 제거하기 위한 기술은 대표적으로 흡착법, 연소법 등 다양한 방법들이 개발되어 적용되고 있다[5]. 산화법은 직접연소, 축열식 연 소, 촉매 연소 방식이 있으며 직접연소법은 대용량, 고효율 처리가 가 능하나 연료비가 높은 단점이 있고, 축열식 연소와 촉매 연소는 높은 열효율과 낮은 연료비용의 장점이 있으나 각각 높은 장비 설치비, 촉 매독 등의 단점이 있다. 흡착법은 유지보수 비용이 낮고 NOx 발생이 적지만 화재의 위험성이 크다[6]. 현재 휘발성 유기화합물을 대용량으 로 배출하는 공정에서는 대부분 산화법(연소법)이 적용되고 있고 배출 농도가 적은 공정에서는 활성탄을 이용한 흡착법이 이용되고 있다. 이 중 직접 연소법은 공정 내에 대풍량, 저농도의 휘발성 유기화합물을 고농도로 농축시키기 위해 공정 내 VOCs 농축기를 사용한다. 농축기 는 VOCs 함유가스를 흡⋅탈착 성능이 우수한 제올라이트를 이용하 여 흡착한 후, 소량의 고온 열풍으로 탈착해 흡착제를 재생하고, 저풍 량 고농도로 전환된 탈착가스를 산화장치로 처리하는 시스템이며 직 접연소법을 이용할 경우 요구되는 과다한 보조연료비용의 부담을 없 애 주고 에너지 사용 측면에서도 높은 효율을 보인다[7]. 하지만 display 제조 공정에서 배출되는 VOCs에서는 배출 가스 내에 농축기의 성능을 저하시키는 물질이 다량 포함되어 있어 별도의 전처리 설비가 반드시 필요하다. 다음 Figure 1과 Figure 2에 display 제조 공정 배출 가스에 의한 농축기 오염에 관해 나타내었다. Figure 1은 고비점 유기 물(1,2-butanediol, 1-methyl-2-pyrrolidinone 등)이 제올라이트 허니컴 (honeycomb) 구조 내부에 직접 흡착된 초기 오염된 사진이며 Figure 2 는 오염물질이 장시간 축적되어 제올라이트 표면이 막힌 사진이다.

농축기 오염의 구체적인 원인은 반도체 제조 공정에서 배출되는 VOCs 가스 성분 중 고비점, 고점도, 고분자량의 유기화학물질 등으로 알려져 있으며 이들은 농축기에 흡착 자체가 안 되는 경우, 농축기에 흡착되어 탈착되지 않는 경우 등으로 농축기 오염뿐만 아니라 결과적 으로 공정 전체의 가스 처리 효율을 떨어뜨린다. 이에 본 연구에서는 display 제조 공정에서 발생되는 배출 가스 중 농축기 성능을 저하시 키는 물질이 무엇인지 측정하고, 측정 결과를 바탕으로 전처리 설비 내 열교환기를 장착하여 성능 저하 물질을 응축 처리하고자 하였다. 또한 미처리되는 오일 성분을 열교환기 후단 별도 필터를 통해 제거 하여 결과적으로 display 제조 공정에서 발생되는 VOCs 가스의 전처 리 설비를 개발하고자 하였다.

2. 실험 방법

2.1. 농축기 성능 저하 물질 분석을 위한 열교환기 제작

농축기 성능 저하 물질을 분석하기 전 반도체 제조 공정에서 발생 되는 배출가스에 포함된 성분으로 예상되는 물질을 기존 data 및 문헌 을 기초로 Table 1에 나타내었다[8].

배출가스의 성분은 Table 2에 나타난 바와 같이 매우 다양하게 분 포되어 있지만 모두 농축기의 성능을 저하시키는 물질은 아니다. 농 축기의 성능을 저하시키는 물질은 대개 고점도, 고비점 물질일 것으 로 예상되며 이러한 특성이 없는 물질은 농축기에 정상적으로 흡착된 후 탈착되어 처리된다. 대상 물질을 응축시키기 위해 제작된 열교환 기는 shell & tube type으로서 용량은 가스 배출 현장 기준에 맞춰 shell side로 통과되는 VOCs 가스의 유량 50 CMM과 인입온도 25 ℃ 를 기준으로 설계하였다. 재질은 열교환기에 사용되는 일반적인 재질 인 STS 304로 제작하였으며 열교환기의 규격은 가로 세로 높이가 각 각 1, 1.5, 1.5 m로 튜브의 내경은 21.4 mm이다. Table 2에 실험에 사 용된 열교환기의 특성을 나타내었다.

2.1.1. 열교환기 열용량에 따른 응축수 성분 분석

응축수의 성분 분석 실험은 A社의 display 제조 공정 현장에서 발 생하는 배출가스를 직접 분석하였다. 냉각수 주입량은 25 ℃, 50 CMM 의 배출가스를 냉각시키기 위한 적정 전열량을 계산하고 시간당 0.1 ton부터 최대 0.9 ton까지 냉각수 주입량을 늘려가며 응축되는 응축수 를 시료로 하였다. 냉각수 주입량에 따른 배출가스의 온도 변화와 전 열량 및 응축수 성분 분석과 색 변화를 관찰하였다. 분석 방법은 VOCs 가스 분석에 일반적으로 사용되는 purge & trap gas chromatography (GC)/mass spectrometry (MS) 방식으로 분석하였다. 분석 방법에 대한 모식도를 다음 Figure 3에 나타내었다.

본 분석 방법은 각각의 열교환기에서 채취한 시료를 1번 purge & trap 장치에서 액체질소를 사용해 극저온으로 냉각되어 있는 trap zone 으로 인입되어 농축된다. 농축된 유기화합물은 별도의 장치에 의해 탈착과정을 거쳐 2번 GC로 주입된다. 주입된 시료는 3번 GC column 을 거쳐 각각의 화학적, 물리적 성질에 따라 분리되며 분리된 시료는 4번 MS장치에 도입되어 이온화된다. 이온화된 시료의 질량을 5번 detector에서 측정하여 시료의 성분이 무엇인지 6번 Data System에서 분 석한다. 분석기기로는 purge & trap (Tekmar LSC 2000)과 GC (HP 5890 Series II), detector (HP 5971 mass selective detector)를 사용하였 고 column은 capillary GC column (30 m × 0.32 mm ID DB-5 fused silica capillary with a 1 μm film thickness)을 사용하였다.

2.2. 성능 저하 물질 응축을 위한 열교환기 효율 분석

열교환기의 농축기 성능 저하 물질 응축 효율을 알아보기 위하여 열교환기 전, 후단 오염물질의 농도를 측정하였다. 실험은 VOCs 직접 연소설비가 설치되어있는 A社 현장에서 실제 공정 가동 중 배출되는 가스를 대상으로 진행하였다. 열교환기를 이용하여 응축시키고자 하 는 대상 물질은 저비점⋅고점도의 흡착 불가 물질, 고비점⋅저증기압의 탈착 불가 물질, 기타 분자량이 크거나 저비점, 고점도, 낮은 증기압의 흡⋅탈착이 동시에 불가능하여 농축기를 통과해버리는 물질이며 상 기 2.1의 분석 결과 나타난 1,2-butanediol과 1-methyl-2-pyrrolidinone 등을 대상으로 하였다. 냉각수는 시간당 약 0.9 ton을 주입하였고 실 험은 이틀에 걸쳐 1차 test 및 2차 test로 두 번 진행하였다. 다음 Figure 4에 열교환기 응축수 실험 모식도를 나타내었다.

①의 열교환기에서 배출가스 중 특정 성분을 응축시켜 condensate#1 (CS#1)에서 응축수량을 측정하였고 ②의 배관에서 condenser로 유입 되는 냉각수를 공급하였다. 또한 ③의 separator에서 condenser를 통과 한 액상 유기물을 분리하였다. 다음 Figure 5에 실험에 사용된 열교환 기 장치와 열교환기에서 응축된 응축수를 나타내었다.

2.3. Oil mist filter 장착 전처리 효율 분석

상기 2.1 및 2.2의 실험을 바탕으로 최적의 전처리 system을 설계하 여 전처리 장치를 개발하고자 하였다. 전처리 설비 내 열교환기에서 처리되지 않는 oil 성분 제거를 위한 grease filter를 설치하여 oil 성분 의 제거 효율을 분석하고 이를 열교환기만을 장착한 전처리 설비와 비교하였다. 배출가스 내 oil 성분은 Figure 4와 마찬가지로 oil mist filter를 통과하기 전 열교환기에서 응축된 응축수와, oil mist filter를 통과한 가스를 다시 응축시킨 응축수를 시료로 하여 두 시료를 가스 응 축수 내 오일 분석에 가장 정확하다고 알려져 있는 UV 형광 방식 오 일 분석기(TD-560)를 이용하여 농도를 분석하였다. 또한 oil mist 직경 에 따른 처리 효율을 분석하였다. 실험에 사용된 필터는 oil mist filter 로서 filter media 두께를 두껍고 촘촘하지 않게 구성하여 필터 내 액적 이 형성되지 않고 oil 성분이 filter에 넓게 분포해 하중에 의한 자연 drain을 시키는 구조로 설계하였다. Table 3에 실험에 사용된 oil mist filter의 특성을 나타내었다.

일반 filter는 oil 성분을 흡착 후 filter 내 계속 체류하고 있어 일정 시간이 지나면 filter cassette를 교체해야 하나 oil mist filter는 하중에 의해 필터 내 존재하는 oil 성분을 밑으로 떨어뜨리는 방식으로 구성 된다. Figure 6에 일반 필터와 oil mist 필터의 메커니즘을 나타내었다. 오일의 입도 분석은 오일 농도 분석과 마찬가지로 oil mist filter 통과 전후 가스의 응축수를 시료로 하였으며 액상 입도 분석 장치(LA-960) 를 이용하여 분석하였다.

3. 실험 결과

3.1. 열교환기 열용량에 따른 농축기 성능 저하 물질 분석 결과

다음 Table 4에 실험 조건에 따른 배출가스의 온도 및 전열량 등을 나타내었고, 냉각수 주입량 0.4, 0.7, 0.9 ton 주입하였을 때의 시료 성분 분석 결과를 각각 Figures 7~9에 나타내었다. Figure 8

열교환기의 냉각수 주입량에 따른 응축수 성분 분석 결과 전처리장 치에서 응축되는 물질은 VOCs 뿐만 아니라 alcohol류와 acetate류가 수 분과 함께 주로 응축됨을 알 수 있었다. 모든 실험군에서 농축기 성능 저하 물질로 추정되는 2-ethoxyethyl acetate가 공통적으로 검출되었고, 냉각수를 0.4, 0.9 ton 주입하였을 때는 1-methyl-2-pyrrolidinone 및 1,2-butanediol이 검출되었다. 냉각수 주입량을 늘려갈수록 응축 되는 물질의 종류는 많아졌지만, 농축기 성능에는 영향을 미치지 않는 물 질들이었다. 냉각수 주입량에 따른 응축수의 색상 변화 관찰 결과, 배 출가스의 온도가 24 ℃로 인입 온도보다 1 ℃ 낮췄을 때 응축수의 색 깔은 진한 갈색이었으며 냉각수 주입량을 늘려 배출가스의 온도를 23, 22 ℃로 낮출수록 색상이 짙어져 약 21 ℃의 배출가스 온도에 서 가 장 짙어졌다. 이후 냉각수 주입량을 0.7 ton까지 조금씩 늘려가며 배 출가스의 온도를 18 ℃까지 낮춘 결과, 응축수의 색상이 황갈색으로 옅 어지는 것을 확인하였다. 이는 초기 열교환기의 낮은 전열량에서 모든 오염물질이 충분히 응축되지 못하다가 전열량을 증가시킴에 따라 오 염물질이 모두 응축되고 VOCs 가스 내 수분이 함께 응축되어 색이 옅어지는 것으로 판단된다. 또한 냉각수 투입량을 0.9 ton까지 늘려 전 열량을 증가시키고 배출가스의 온도를 16 ℃까지 떨어뜨렸을 때, 응축 수의 색상이 매우 옅은 황색으로 나타났다. 이는 VOCs 내 오염물질 이 모두 응축되고 수분만이 계속 응축되어 색상이 묽어지는 것으로 판단된다. 결과적으로 VOCs 내 농축기 성능 저하 물질을 모두 응축시 키기 위한 냉각수 투입량은 0.7 ton 정도로 사료되나, 현장에서의 안전 율을 고려하여 0.9 ton까지 주입하는 것이 바람직하다고 판단된다. 또 한 0.9 ton 이상 주입 시 필요 이상 공급수를 사용하게 되어 공급수 사용에 따른 경제적 손실이 발생할 것으로 보여 반도체 제조 공정 현장 의 배출가스 농도 및 온도에 따라 적정 주입량을 산정해야 한다.

각 분석 결과에서 공통적으로 검출된 2-Ethoxyethyl Acetate는 반도 체 제조 공정 중 고분자용해제로 쓰이는 물질로서 현재 A社 VOCs 제 거 시스템에서 문제를 일으키는 소위 PR (photo resist) 성분이다. PR 성분이란 디스플레이 제조 공정 중 포토레지스트(photo resist) 기법에 사용되는 성분을 뜻하며 이들 대부분은 고분자 화합물로서 VOCs 연 소 설비 내 농축기 성능을 크게 떨어뜨리고 있다. 또한 PR 성분뿐만 아니라 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1,2-butanediol과 같은 물질이 포함되 어있었다. 이들 물질들은 대부분 고비점 유기화합물 및 고점도, 고분 자 유기화합물이라는 공통점을 나타내고 농축기에서 쉽게 탈착되지 않거나 흡착이 불가능하여 공정 효율저하에 큰 영향을 미치는 것으로 판단된다. 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1,2-butanediol의 경우 VOCs 탈착 에 이용되는 열풍(180 ℃)보다 비점이 높아 탈착효율이 크게 떨어진 다. 또한 분석 물질들 중에는 acetone, butanol, cyclohexanone, toluene, ethylacetate와 같은 농축기 성능 저하에 전혀 영향을 미치지 않는 물 질들도 다량 포함되어 있었다.

3.2. 전처리 열교환기 효율 분석

이틀에 걸쳐 두 번 진행된 전처리 열교환기 전 후단 가스의 배출 가스 농도 측정 결과를 Table 5에 나타내었다.

열교환기 효율 분석 결과 oil 성분을 제외한 1,2-butanediol, 1-methyl- 2-pyrrolidinone 등 고비점 및 고점도의 유기화합물들이 대부분 제 거되는 것으로 나타났다. 1차 test 결과 1,2-butanediol은 응축수 농도 가 약 0.66 ppm으로 나타났고 열교환기 후단 농도는 0.11 ppm으로 약 83%의 효율을 나타내었으며 1-methyl-2-pyrrolidinone의 경우 5.01 ppm에서 열교환기 후단 0.4 ppm으로 약 92%의 처리 효율을 나타내 었다. 처리 물질들은 배출가스 내 농도가 높지 않아 농축기 성능에 큰 영향을 미치지 않을 것으로 판단할 수 있지만, 직접연소설비 가동 시 농축기의 오염이 곧바로 나타나지 않고 약 한 달 정도 후에 가시적으 로 나타나는 것으로 볼 때 낮은 농도의 유기화합물들이 오랜 시간 축 적되어 농축기를 오염시키는 것으로 사료된다. 2차 test 결과 또한 1차 test 결과와 크게 다르지 않다. 2차 test 결과 1,2-butanediol은 응축수 농도가 약 0.89 ppm으로 나타났고 열교환기 후단 농도는 0.12 ppm으로 약 87%의 효율을 보였고 1-methyl-2-pyrrolidinone의 경우 3.74 ppm에 서 열교환기 후단 0.4 ppm으로 약 96%의 처리 효율을 나타내었다. 분 석 결과 중 acetone, cyclohexanone, toluene과 같이 열교환기 전단에서 의 농도보다 열교환기를 거친 후 후단에서의 농도가 더 높게 측정되 거나 전처리 효율이 낮은 물질들이 다량 측정되었는데 이들은 열교환 기 튜브 표면을 소수화시킴으로써 연속흐름을 통한 물질의 축적현상 이 일어나 재비산 되는 비율이 더 높은 것으로 추정된다. 또한 이러한 물질들은 비점이 높지 않아 농축기의 성능 저하에는 영향을 미치지 않고 정상적으로 흡탈착되어 연소되는 물질들로 확인되었다. 또한 열 교환기 후단 oil mist 성분들이 다량 검출되었는데 이는 입자 직경이 매우 작아 응축되지 못하고 열교환기를 통과하는 것으로 판단된다. 분석 결과 그래프를 Figure 10에 나타내었다. (a) primary result는 1일 차 실험 결과를 나타낸 그래프이며, (b) secondary result는 2일차 실험 결과를 나타낸 그래프이다.

3.3. Oil mist filter 장착 전처리 효율

Figure 11에 기존 전처리 장치와 oil mist filter의 oil 성분 처리 효율 그래프를 나타내었다. 배출가스 중 oil mist의 농도는 2~3 mg/m³으로 나타났으며 6번의 실험 동안 oil mist filter는 모두 98% 이상의 oil 처리 효율을 보인 반면 기존 전처리 설비는 대부분 10% 이하의 매우 낮은 효율을 나타냈다. Figure 11에 표기된 pilot 그래프는 열교환기 및 oil mist filter가 장착된 전처리 설비를 뜻하며 heat exchanger 그래프 는 열교환기만 단독으로 설치된 전처리 설비를 나타낸다.

Oil mist filter를 이용하여 oil mist의 직경별 처리효율에 대한 결과 를 다음 Table 6에 나타내었다. 처리 효율 확인 결과 1 μm 직경의 mist 처리 효율과 10 μm mist 처리 효율 차이가 전혀 없는 것으로 나타났 으며 대부분의 경우 98% 이상의 효율을 나타냈다.

4. 결 론

본 연구에서는 display 제조공정에서 발생되는 VOCs 가스의 전처 리 설비 개발에 관해 조사하고자 VOCs 농축기 성능에 영향을 미치는 물질을 단순 필터 방식이 아닌 열교환기를 부착한 성상 제거 목적의 응축 타입으로 처리하였으며 결과 다음과 같은 결론을 도출하였다.

본 연구 결과를 종합하여 보면 열교환기와 오일 필터 장착으로 농 축기 성능 저하 물질을 높은 효율로 제거할 수 있는 것으로 나타났고 이는 현재 VOCs 직접 연소 설비에 사용되는 농축기의 교체주기가 약 1년인 것을 감안, 개발 전처리 설비 적용 시 교체 주기를 최대 5년까 지 늘릴 수 있다고 판단되며 경제적, 공정 유지보수 및 운용 효율면에 서 큰 이점이 될 수 있으리라 생각된다.