1. 서 론1
계면활성제는 고체 시료, 특히 나노 입자의 합성 시 결정의 형태 제 어에 이용되어 왔다[1]. 또한 계면활성제 자체의 자기 조립을 통한 구 형이나 막대 형태를 수용액이나 유기 용매에서 형성함에 따라 합성하 려는 고체 시료의 틀로 응용되었다[2,3].
수산화인회석(hydroxyapatite, HAP, Ca10(PO4)6(OH)2)은 사람의 뼈 와 치아를 구성하는 주요 무기 물질이다[4]. 이러한 수산화인회석은 생체 적합성 때문에 치아의 임플란트, 골대체제로서 조직 공학에 널 리 이용되어 왔다[4-8]. 수산화인회석은 일반적으로 다양한 양이온 및 음이온이 표면에 흡착될 수 있다. 그 예로 수산화인회석의 표면에 다 양한 전이금속들을 도입할 수 있다. 이와 같은 수산화인회석의 화학 적 특징 때문에 흡착제, 이종상촉매의 기질, 크로마토그래피의 충진제 등으로 사용될 수 있다[9-16].
계면활성제를 이용하여 표면적이 증가된 수산화인회석은 촉매[11], 코팅[17], 복합 재료[18], 크로마토그래피 분석[19] 등 다양한 분야에 서 사용될 수 있다. 또한 계면활성제를 통해 다공성 수산화인회석을 합성하여 제약 분야에서 체내 약물 방출을 위한 마이크로캡슐의 형태 로 사용되는 예가 보고되었다[20,21].
본 연구에서는 양이온성 계면활성제인 hexadecyltrimethylammonium chloride (CTAC, CH3(CH2)15NBr(CH3)3)을 이용한 다공성의 수산화인 회석의 합성을 보고하고자 한다. 열 중량 분석을 통해 순수한 수산화 인회석과 CTAC을 도입한 수산화인회석을 비교한 결과, CTAC이 제 거되는 것을 확인하였다. CTAC의 하소 과정 중에 수산화인회석의 형 태의 변형을 투과전자현미경으로 확인하였고, BET 방법을 이용한 비 표면적 측정 결과 표면적이 더 감소되는 것을 확인하였다. 이러한 현 상은 하소 과정(400 ℃, 4 h) 중 유기물인 CTAC이 제거되면서 생성되 는 기공이 그 형태를 유지하는 것이 아니라 바늘 모양의 형태에서 둥 근 모양의 형태로 변형 중에 기공이 막혔기 때문이라 판단된다.
2. 실 험
CTAC이 도입된 수산화인회석은 계면활성제를 이용한 침전법에 의 해서 합성하였다. 먼저 20 mL 바이알에 3 mmol의 sodium phosphate dibasic (Na2HPO4)과 3 mmol (0.96 g) 의 CTAC을 7.5 mL의 증류수에 녹인다. 그리고 5 mmol의 calcium nitrate tetrahydrate (Ca(NO3)⋅4H2O) 4.5 mL를 적하시키면서 20 min 동안 교반한다. 이 혼합 용액에 2 M NaOH 2 mL를 넣어준 뒤, 10 min 동안 교반시킨다. 그리고 혼합 용액 이 담긴 바이알을 80 ℃ 오븐에 24 h 동안 방치한다. 혼합 용액을 원 심 분리기(4,500 rpm, 3 min)를 이용하여 거품이 나오지 않을 때까지 증류수로 10번 세척해준다. 원심 분리기를 통하여 얻은 침전물은 동 결건조기를 이용하여 24 h 동안 건조시킨다. 이렇게 얻은 샘플을 CTAC-HAP라고 명명하였다. 그리고 유기 계면활성제 CTAC을 제거 하기 위해 CTAC-HAP를 석영 보트에 담아 전기로에 넣고 400 ℃ 온 도에서 4 h 동안 가열해준다. 이렇게 열처리한 샘플을 calcinated CTAC-HAP라고 명명하였다. 합성한 샘플들의 결정성은 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD, Bruker, D8)을 이용하여 측정하였고, 형 상 분석에는 투과 전자 현미경(transmission electron microscopy, TEM, Tecnai 12 120 kV)을 이용하였다. 그리고 열 중량 분석기(thermogravimetric analyzer, TGA, TA Q600/Q200)를 통해 계면활성제가 제거되 는 온도를 확인하였다. 표면적은 비표면적 분석기(micropore physisorption analyzer, ASAP-2020M Micromeritics)를 이용하여 BET (Brunauer, Emmett, Teller) 방법으로 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
Figure 1은 서로 다른 조건에서 합성된 수산화인회석의 XRD 회절 패턴이다. 순수한 HAP와 CTAC-HAP는 매우 유사한 X-선 회절 패턴 을 보였으며, 특히 CTAC 첨가에 따른 새로운 회절 피크는 관찰되지 않았다. 그러므로 CTAC의 도입과 관계없이 순수한 수산화인회석 (Ca10(PO4)6(OH)2, JCPDS #09-0432)이 생성되는 것을 확인하였다. 그 리고 순수한 HAP 및 CTAC-HAP 모두 열처리 이후에도 회절 피크의 변화는 없었으며, XRD 회절 패턴이 더 뾰족한 피크를 나타내기 때문 에 결정성이 열처리 전에 비하여 더 향상되었을 것이라고 판단된다.
Figure 2는 열 중량 분석기를 통해 온도 변화에 따른 샘플의 질량 변화를 나타낸 그래프이다. 200 ℃ 이후부터 HAP의 질량에 비해 CTAC-HAP의 질량이 급격하게 하락하는 것으로 보아 400 ℃에서 CTAC이 충분히 제거될 것이라고 판단하고 열처리 온도를 선택하였 다. 최근 CTAC을 열처리로 제거하기 위하여, 550~1,000 ℃에서 하소 가 이루어지는 것이 보고되었다[22,23].
Figure 3는 투과전자현미경을 이용하여 침전법을 통해 합성된 수산화 인회석과 CTAC을 도입하여 만들어진 CTAC-HAP의 형상을 확인한 이미지이다. 침전법을 통해 합성된 순수한 수산화인회석의 형태는 약 폭 21 (± 4) nm, 길이 276 (± 10) nm의 긴 막대 모양이다. CTAC-HAP 또한 순수한 HAP와 유사한 긴 막대 형태를 나타내며, CTAC의 첨가 여부와 관계없이 비슷한 형태를 보였다. 그러나 열처리 후에 막대 길 이는 112 (± 10) nm로 짧아지고 폭은 42 (± 3) nm로 줄어들어 종횡비 가 감소하였다.
Figure 4는 비표면적 분석기를 이용하여 얻은 샘플의 등온 흡착 곡 선이고 BET 방법으로 측정한 샘플의 표면적은 각각 HAP (87.8 m2/g), calcinated HAP (31.8 m2/g), CTAC-HAP (17.4 m2/g), calcinated CTAC-HAP (9.4 m2/g)이다. 순수한 HAP와 CTAC-HAP 모두 하소 전 샘플들의 표면적이 오히려 더 넓은 것을 알 수 있고, 특히 CTAC-HAP 또한 하소 후에는 표면적이 감소했다. CTAC-HAP의 경우 열처리 이 후에 기공 형성을 통해 더 넓은 표면적을 가지는 수산화인회석이 합 성될 것이라고 예상했지만, TEM 이미지에서 나타난 것과 같이 막대 형태에서 둥근 형태로 변형되면서 표면적이 줄어들고, 또한 동시에 CTAC이 제거된 자리에 형태 변형으로 인해 기공이 유지되지 않는 것 으로 판단된다.
4. 결 론
본 연구에서는 CTAC을 계면활성제로 이용하여 다공성의 수산화인 회석의 합성을 시도하였다. 하지만 CTAC을 제거하기 위한 열처리 과 정(400 ℃, 4 h) 중 형태 변형이 발생하는 것을 투과전자현미경으로 관찰하였으며, 열처리 후 비표면적의 감소는 기공이 유지되지 않는 것을 의미한다. 열처리 후 이러한 비표면적의 감소는 순수한 HAP에 서도 관찰되었다. 그러므로 비표면적이 넓은 HAP를 합성하기 위해서 CTAC을 제거하는 데에 산소 플라즈마와 같은 낮은 온도의 공정이 필 요하다고 판단된다.
