1. 서 론

최근 여러 가지 소재 분야에서 각광을 받고 있는 metal organic frameworks (MOFs)은 금속이온 또는 금속 클러스터와 유기 리간드 (ligand) 사이의 공유결합으로 1~3 차원의 결정 구조를 형성하여 높은 결정성과 다양한 기공크기 및 넓은 비표면적 가진 새로운 종류의 화 합물질이다[1]. MOFs 구조는 합성에 사용되는 유기 리간드 물질과 금 속 성분에 따라 조절할 수 있는 장점이 있다[2]. 또한 기존에 사용되던 한 가지 금속과 유기 리간드의 조합에서 벗어나 금속이온을 혼합하거 나 복수의 유기 리간드 및 새로운 작용기를 도입하여 다양한 구조와 기능을 가지는 MOFs을 합성하기 위한 연구가 진행되고 있다[3,4]. 이 와 같이 MOFs의 비표면적, 기공크기 및 작용기를 조절할 수 있으므 로 촉매반응[5-7], 기체 흡착[8,9], 기체 분리[10,11] 등 다양한 분야에 서 기존의 메조기공의 실리카나 제올라이트를 대체할 수 있을 것으로 여겨진다.

MOFs 중 하나인 MOF-235는 오렌지색 결정으로 육방정계 단결정 구조를 가지며 선형 테레프탈산을 통해 연결된 코너 공유 8면체 철 삼량체로 구성된다. 구체적으로는 옥소 중심의 trinuclear iron clusters 와 benzenedicarboxylate 링크로 구성된 삼각 프리즘 구조를 볼 수 있 다[12]. 이와 같은 결정구조로 인하여 넓은 공극 부피와 다수의 열린 금속 site를 형성하게 되어 촉매, 흡착제, 전극물질 및 다양한 분야에 적용이 가능하다[13-16]. 따라서 MOF-235를 합성하기 위한 여러 가 지 방법 및 산업화를 위한 최적의 합성공정 연구가 활발히 진행 중이다.

하지만 MOFs의 합성방법이 다양하고 사용되는 물질의 종류가 증 가할수록 최적의 합성조건을 얻기 위한 실험의 수는 급속히 증가하게 된다. 그 결과 전통적인 방식인 trial and error로는 최적의 합성 조건 을 찾는 데는 어려움이 있다. 이와 같은 문제를 해결하기 위하여 통계 학적 분석법을 이용하는 연구에 대하여 관심이 높아지고 있다. 통상 적으로 통계학적 분석법에서는 실험 자료의 분석(analysis) 및 최적화 (optimization)법을 사용한다[17]. 분석단계에서는 얻어진 실험 자료를 이용하여 적절한 모형을 찾고, 최적화 단계에서는 이를 이용하여 실 험 인자들의 최적조건을 찾는다[18]. 다시 말해 최소한의 실험 결과를 가지고 통계학적으로 실효성에 대한 평가를 거쳐 의미 있는 결과를 도출한다. 이후 그 결과를 가지고 통계학적으로 여러 가지 합성 결과 를 예측하는 것이다. 이를 통해 최적의 합성공정을 개발하는데 필요 한 실험의 수를 줄일 수 있고 더욱 정확한 최적화를 하는데 기여한다.

본 연구에서는 MOF-235 합성공정에 사용되는 4가지 물질의 조성 이 입자의 결정도의 미치는 영향을 통계학적 방법을 이용하여 해석하 였다. 4가지 요인인자인 TPA, 염화철, 에탄올 및 DMF를 가지고 다양 한 조성에서 MOF-235를 합성하였다. 이후 XRD 분석을 통하여 결정 도를 계산하여 이를 반응인자로 사용하였다. 분산분석법을 이용하여 요인인자가 반응인자에 미치는 영향도를 분석하였다. 이를 바탕으로 결정도를 예측할 수 있은 모델을 회귀분석법을 이용하여 계산하였다. 이를 통해 반응인자를 최적화하는 요인인자의 수준 조합을 찾아내어 최적의 실험조건을 예측하였다.

2. 실 험

실험에 사용한 물질인 Iron (III) chloride hexahydrate (FeCl₃⋅6H₂O, 97%)와 terephthalic acid (TPA, 98%)는 Sigma Aldrich에서 N,N-dimethylformamide (DMF)과 ethanol은 대정화금에서 구매하였다. 먼저 비 이커에 TPA와 DMF를 넣고 10 min간 교반하였다. 이후 염화철을 첨 가한 후 순차적으로 에탄올을 넣고 30 min간 교반하였다. 이후 혼합 물을 autoclave에 옮긴 후 80 ℃에서 24 h 동안 합성반응을 수행하였 다. 반응 후 생성된 오랜지색 결정을 원심분리기를 이용하여 분리한 후에 에탄올과 DMF를 이용하여 세척하였다. 이후 80 ℃에서 24 h 동 안 건조한 후 MOF-235 입자를 얻었다. 제조된 MOF-235의 결정구조 를 알아보기 위해 X선 회절 분석을 수행하였으며, 측정장비로는 CuKa 회절(wavelength 1.5406 Å)을 이용하는 Rigaku Denki사의 powder X- 선 회절분석기(D/max = IIIC)를 사용하였다. 실험조건 계획 및 결과 분 석은 Minitab 17을 이용하여 통계적 실험계획법을 수행하였다.

3. 결과 및 고찰

먼저 MOF-235의 합성에 사용되는 4가지 주요성분인 TPA, 염화철, 에탄올 및 DMF의 성분비를 조절하면서 16가지 다른 조성의 시료를 가지고 합성을 실시하였다. 서로 다른 16가지 조성비는 Table 1에 제 시한 바와 같이 사용하였다. TPA는 0.5~1.0몰 범위에서 염화철은 0.5~2몰 사이에서 합성을 하였다. 상대적으로 많은 양인 에탄올과 DMF는 각각 264~1,056, 314~628몰 범위에서 사용하였다. 합성 후 얻어진 MOF-235의 결정구조를 분석하기 위해 XRD를 사용하였다. Figure 1에 도시한 바와 같이 16개 샘플 중 결정도가 가장 높고, 가장 낮고 그리고 중간인 MOF-235의 결정구조를 나타내었다. 그 결과 모 든 샘플은 순수한 MOF-235 결정구조를 갖고 있었다. Figure 1에서 도 시한 바와 같이 주요한 peak가 2θ = 12.6, 19, 그리고 22°에 나타났 다. 이처럼 4가지 성분의 조성비가 MOF-235의 결정구조에 중요한 영 향을 미친다는 것을 알 수 있다.

4가지 인자들에 의해 결정되는 MOF-235의 상대 결정도를 예측하 고 이를 이용하여 관심 있는 통계적 추론을 하기 위하여 회귀분석을 실시하였다. 종속변수가 정규분포화 되지 않을 경수 사용하는 일반 선형 모델을 사용하여 회귀분석을 실시하였다. MOF-235의 결정도와 4가자 주요인자 사이의 상관관계를 아래와 같은 다항식으로 구해졌다.

인자들 사이의 주효과와 교호작용의 유의성을 검증하기 위하여 Minitab을 이용하여 분산분석표 작성하여 Table 2에 도시하였다. 이 분산표에서 F 분포를 이용하여 해석하였다. F 분포는 실험요인이 변 동에 별다른 영향을 미치지 못한다면 실험요인에 의한 분산값이나 외 부요인에 의한 분산값이 거의 같은 값을 가진다는 논리하에 사용된다. 분산분석 결과 인자들 사이의 주효과는 유의하지만 교호작용은 유의 하지 않아 모두 플링된 것을 알 수 있다. Figure 2에 도시한 결정도에 대한 주효과도를 살펴보면 에탄올의 영향이 가장 큰 것으로 나타났고 TPA의 경우 그 영향이 거의 미비한 것을 알 수 있다. Table 2에서 유 의수준을 나타내는 p 값을 비교해 봐도 명백하게 주효과를 비교할 수 있다. 에탄올의 경우 p 값이 0.034로 가장 주효과도가 높았고 TPA는 0.773으로 영향이 매우 적은 것을 볼 수 있다. DMF는 염화철에 비해 서 p 값이 다소 낮아 영향이 상대적으로 조금 큰 것을 알 수 있다. 4가 지 실험요인의 독립적 효과 이외에 두 실험요인이 결합하여 나타날 수 있는 효과인 교호작용에 대한 결과를 Figure 3에 도시하였다. 통계 학적 분석 결과 4가지 인자 사이에는 교호작용에 의한 영향이 없는 것으로 계산되었다. 이 의미는 MOF-235 합성이 4가지 성분은 다른 성분의 농도에 거의 영향을 받지 않고 각각의 성분 농도에 따라 결정 도에 영향을 직접적으로 미친다는 것으로 해석할 수 있다. 하지만 TPA와 염화철의 교호작용은 통계학적으로는 영향이 없는 범위 안에 있지만 Figure 3에서 나타낸 것과 같이 상대적으로는 다른 물질에 비 해서는 어느 정도는 존재한다고 볼 수 있다. MOF-235의 형성 메커니 즘에서 알 수 있듯이 금속부분인 염화철과 linker 부분인 TPA의 농도 는 어느 정도 결정구조를 형성하는데 영향이 있다고 생각할 수 있다.

분산분석에 의해 TPA는 다른 3가지 주요인자에 비해 MOF-235의 결정도에 미치는 영향이 미비하다는 것을 알았다. 이에 TPA를 제외 한 3가지 인자들을 사용하여 결정도를 예측하였다. 우선 TPA의 농도 를 1몰로 고정하고 3가지 인자 중 2가지 인자에 따른 결정도를 등고 선도를 이용하여 예측하였다. Figure 4(a)에서 DMF가 623몰로 일정할 때 염화철과 에탄올의 농도에 따른 MOF-235의 결정도를 도시하였다. 염화철의 농도와 무관하게 에탄올의 농도는 높을수록 결정도는 전체 적으로 증가하는 것으로 예측되었다. 염화철의 경우 1~1.25몰 사이에 서 최적의 조건을 보임을 알 수 있었다. 다음으로 에탄올을 528몰로 일정하게 유지하고 염화철과 DMF의 영향이 결정도에 미치는 영향을 Figure 4(b)에 도시하였다. 염화철의 농도는 Figure 4(a)와 유사하게 1~1.25몰 사이에서 높은 결정도를 보였다. 하지만 DMF의 농도는 0.45몰 근처에서 가장 낮은 결정도를 보였다. 마지막으로 염화철을 일 정하게 유지하고 에탄올과 DMF의 농도가 MOF-235의 결정도에 미치 는 영향을 Figure 4(c)에 나타냈다. 이전의 두 경우와 달리 에탄올과 DMF의 농도가 모두 증가할수록 결정도가 증가하는 것으로 예측되었 다. 마지막으로 주요한 3개의 인자인 염화철, 에탄올 및 DMF의 농도 비가 MOF-235의 결정도에 미치는 영향을 혼합물법을 이용하여 등고 선도로 나타내었다. Figure 5에 도시한 바와 같이 3가지 물질의 농도 비는 결정도에 지대한 영향을 주었다.

4. 결 론

최근 복잡하고 정교한 나노 입자의 합성에 대한 다양한 연구가 시 도되고 있으며 이에 따라서 합성공정의 최적화에 대한 어려움이 증대 되고 있다. 이를 해결하기 위한 방안으로 통계적 실험계획법에 대한 관 심이 증대되고 있다. 이에 본 연구에서는 MOF-235 합성공정에 대한 분석을 위해 통계학적 실험계획법을 수행하였다. 4가지 주요인자인 TPA, 염화철, 에탄올 및 DMF를 다양한 조성으로 합성한 후 회귀분석 및 분산분석을 통해 해석하였다. 그 결과 TPA의 농도는 MOF-235의 합성에 미비한 영향을 미치는 것으로 나타났다. 반면 에탄올의 농도 는 가장 큰 영향을 미치는 것으로 분석되었다. 또한 4가지 주요인자 사이에는 교호작용이 거의 없는 것으로 판명되었다. 이와 같이 trial and error에 의존하던 기존의 나노입자의 합성공정의 최적화를 실험계획 법을 이용하면 보다 신속하게 이룰 수 있다. 특히 합성반응의 과정이 보다 다양해질수록 통계학적 분석법의 효과는 더욱 높아질 것 것으로 판단된다.