1. 서 론

전 세계적으로 산업이 발달함에 따라 다양한 환경오염문제가 발생 되었으며, 그중 악취문제는 환경기초시설과 산업장에서 근무하는 근 로자와 인근 주민에게 직접적인 피해를 가하는 원인이 되고 있다[1]. 악취는 기본적인 특성상 다양한 물질에 의해서 발생하는 감각공해로 써 개인마다 느끼는 정도의 차이가 있는 것이 특징이지만 극미량에서 도 감지되는 특성을 가지고 있다. 국가에서 규제하는 22가지의 악취 유발물질 중 황화수소(H₂S)는 계란 썩는 냄새가 나는 무색의 유독한 기체로써 인체의 위장이나 폐에 흡수되어 질식, 폐 질환, 신경중추마 비 등을 발생시킬 수 있다[2]. 황화수소는 주로 자연적으로 미생물의 대사과정에서 에너지원으로 사용되면서 환원되어 발생되거나, 석유정 제공정을 포함한 다양한 화학공정에서 부산물로써 발생한다. 위와 같 이 황화수소는 배출원이 다양할 뿐만 아니라 발생되는 농도 또한 넓 은 범위로 발생하는 실정이다[3-7].

일반적으로 각종 환경 기초시설에서 발생하는 H₂S를 처리하기 위 해 습식처리법 또는 건식처리법을 적용하고 있다. 습식처리법의 경우, 폐수가 발생하고, 공정의 설계와 운영이 어렵다는 단점이 있다[8]. 따 라서 습식법에 비하여 재료의 부식, 흡수액 이송을 위한 동력비의 부 담이 없고, 제거성능이 우수한 건식처리법이 상용화 공정에 다수 적 용되고 있다. 건식처리법 중 흡착법의 경우 흡착 성능의 한계로 인한 흡착제의 주기적인 교체가 필수적이라는 점에서 이를 극복 가능한 흡 착제의 연구가 필요한 실정이다[9]. 활성탄의 경우 탄소구조를 통한 물리적 흡착을 이용하기 때문에 고온에서 노출될 경우 기공구조의 파 괴 및 회분 증가로 인한 기공 폐쇄로 흡착 성능이 급격하게 감소한다 고 알려져 있다[10,11]. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 재생이 가 능하고 고온에서도 흡착 성능이 발현되는 무기흡착제에 대한 연구가 진행되어왔다. 특히 금속산화물(ZnO, TiO₂, CuO, MnO, Fe₂O₃, CaO) 을 이용한 황화수소 흡착에 관한 연구가 다수 진행되었다[12,13], 이 러한 금속산화물 중 TiO₂는 재생 가능할 뿐만 아니라 화학적 활성화 물질에 의한 화학적 흡착에 기인하기 때문에 고온에서의 흡착 성능에 우수한 장점이 있다고 보고되고 있다[7]. 그러나 고온에서의 뛰어난 흡착 성능에도 불구하고 상온에서 낮은 흡착 성능을 보이며, 분말형 태의 흡착제는 폐기 또는 재생 처리 과정에서 유실될 가능성이 크므 로 무기 흡착제의 실 공정 적용을 위한 입상형 흡착제 제조방법에 관 한 연구가 필요한 실정이다.

따라서 본 연구에서는 TiO₂를 기반으로 하여 상온에서의 흡착 성능 을 증진시키기 위해 활성물질을 선정하고 적정 함량을 확인하고자 하 였다. 또한 제조된 흡착제를 실 공정에서 적용하기 위해 입상형으로 성형 또는 코팅하여 흡착 성능을 비교하고, 제조 가능성을 판단하고 자 하였다.

2. 실 험

2.1. 대상 시료 및 흡착제 제조 방법

본 연구에 사용된 흡착제는 TiO₂계 흡착제로써 황화수소 흡착 활성 물질로 잘 알려진 알칼리 물질인 KI, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, NaOH (Samchun Co.)를 증류수에 녹여 교반 후 상용화된 금속산화물 지지체 인 TiO₂ (G5, Millenium Co.) 분말과 교반시켜 rotary vacuum evaporator를 이용하여 65 ℃에서 수분을 증발시킨 다음, 공기 분위기 하에 사각 소성로에서 10 ℃/min의 승온속도로 400 ℃, 4 hr 열처리하여 최 종적으로 흡착제를 얻었다. 제조된 분말형 흡착제는 분쇄 후 40~50 mesh 사이 크기로 sieving하여 성능을 평가하였다. 입상형 흡착제의 경 우 성형 또는 코팅방법을 이용하였으며, 성형은 고분자와 용매가 균일 하게 혼합된 고분자 용액이 비용매와 만났을 때, 고분자 용액에 함유 된 용매가 확산과 대류에 의해 다량의 미세한 기공이 형성되어 흡착 성능의 증진에 큰 도움을 주는 비용매상전이유도법(NIPS)[14]을 이용 하여 제조하였으며, 고분자 용액에 세라믹 물질 또는 흡착제 분말을 혼합하여 펠렛 형태로 압출 후 고온(1,200 ℃)으로 열처리 하여 성형 하였다. 제조된 입상형 흡착제는 Figure 1에 나타내었으며, 흡착제의 크기는 두께 2 mm, 길이 8~10 mm로 선정하였으며, 제조된 흡착제를 선정한 조건에 맞게 선별하여 사용하였다. 코팅은 상용 세라믹 지지 체에 코팅하여 제조하였으며, 흡착제 분말을 바인더와 교반한 용액에 기공막힘을 최소화하기 위해 10 wt.%로 dip 코팅법을 이용하여 제조 하였다.

2.2. 흡착제 특성 분석

제조된 흡착제의 비표면적과 세공크기 분포 및 부피를 확인하기 위 해 BET (Brunauer Emmett Teller, BELSORP-max, BEL Japan Inc.) 분 석을 수행하였다. 흡착제 표면에 N₂를 흡착시켜 흡착된 질소가스의 양을 측정하여 BET식으로 계산하여 비표면적을 계산하였고, 기공 크 기 분포는 BJH (Barrett-Joyner-Halenda)법에 의해 계산하였다. 또한 제조된 흡착제의 표면상태 및 기공구조를 확인하고 평가하기 위해 FE-SEM (field emission scanning electron microscope, S-4800, Hitachi Co.) 분석을 수행하였다. 제조된 흡착제의 결정구조를 분석하고 물질 의 표면 결정화도를 평가하기 위해 XRD (X-ray diffraction, MiniFlex2, Rigaku Co.) 분석을 수행하였다. Radiation source로는 Cu Kα (λ = 1.5056 Å)가 사용되었으며, 2θ는 20~80°의 범위에서 6 °/min의 주 사속도에 의하여 측정되었다.

2.3. 실험장치 및 방법

제조한 흡착제의 흡착 성능 평가를 위한 실험 장치는 크게 가스주 입부분, 흡착반응부분 그리고 흡착 후 가스농도 분석부분으로 구성되 어 있으며 이전 선행연구[15]의 장치구성과 동일한 조건에서 진행하였 다(Figure 2). 제조된 흡착제는 흡착제층을 고정하기 위해 quartz wool 위에 충진하였다. 반응기에 공급되는 가스는 N₂, O₂, H₂S의 각 실린더 로부터 mass flow controller (MFC, MKS Co.)를 통하여 주입하였으 며, 또한, 수분의 공급은 N₂가 bubbler를 통해 수분이 함유된 가스가 반응기에 주입되는 형태를 이용하였으며, 이때 공급되는 양을 일정하 게 하기 위하여 이중 jacket 형태의 bubbler 외부에 circulator를 이용하 여 일정 온도의 물을 순환시켰다. 반응기의 온도는 고정층 상부에 장착 된 K-type의 열전대와 PID 온도제어기(PID Controller, Nova Co.)를 이용하여 25 ℃로 조절하였으며, 반응 후 가스는 분석기로 유입되기 전 chiller를 통해 수분을 완전히 제거하였다. 반응기 후단의 H₂S의 농 도는 Honeywell Co.의 Multirae multi-gas monitor 기기를 이용하여 연 속적으로 H₂S 농도 값을 측정 및 저장하였으며, 흡착반응 실험 조건 을 Table 1에 나타내었다. 본 연구에서 사용된 흡착제의 성능은 반응 시간에 따른 황화수소 제거 성능 또는 단위 흡착제 무게당 흡착질의 무게(g H₂S/ g 흡착제)로 나타내어 각 흡착제 간 성능을 비교하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 화학적 활성화 첨착물질 종류에 따른 영향

본 연구에서는 표면 활성 물질로 이온화 경향이 높아 H₂S 흡착 성 능이 우수할 것으로 판단되는 알칼리 금속(1족), 알칼리 토금속(2족) 물질 중 Na, Mg, K, Ca 물질을 이용하였다. 각 활성물질을 코팅한 흡 착제의 성능 평가 결과를 Figure 3에 나타냈다. 20 %K/TiO₂의 경우 약 0.013 g/g의 비흡착량을 나타내며 0.02 g/g의 비흡착량을 나타낸 20 %Na/TiO₂ 소재에 비해 6배 이상의 우수한 성능을 나타내는 것을 확인하였다. 이는 Klein 등[16]의 연구결과에 의하면 활성물질로써의 KI는 반응속도를 증가시킬 뿐만 아니라 황산으로의 형성 또한 억제시 켜 성능이 증진된다는 연구결과와 부합하며, 황화수소 흡착을 위한 금속산화물 활성물질로 적용 가능할 것으로 판단된다.

3.2. 화학적 활성화 첨착물질 함량에 따른 영향

본 연구에서는 상기 결과를 통해 KI를 이용하여 흡착제를 제조할 경 우 흡착 성능이 급격하게 증진될 수 있음을 확인하였으며, 이와 같은 활성물질의 첨착량을 최적화하고자 흡착제 내 K의 함량별로 흡착제 를 제조하고 H₂S의 흡착 성능을 각각 평가하고자 하였다. KI 첨착량 을 K 이온 기준 1.17~60 wt.%로 달리하여 제조한 금속산화물 흡착제 를 대상으로 하여 반응가스 조건에서 흡착반응을 진행하였으며, 반응 시간에 따른 H₂S의 제거 성능 측정 결과를 Figure 4에 나타내었다. 비 교실험 결과, 활성물질의 함량과 흡착 성능 간 비례관계는 성립하지 않았으며, 극히 낮은 함량(1.17 wt%)을 첨착하여 제조한 흡착제는 흡 착이 진행되지 않았으며, 2.34, 40, 60 wt.%와 같이 낮거나 높은 함량인 경우 흡착 성능이 빠르게 감소되어 파과가 진행되었음을 확인하였다. 흡착제의 객관적인 지표로서의 평가를 위해 각 흡착제별 흡착 성능을 흡착량(g/g)으로 표현하였으며, 결과를 Figure 5에 나타내었다. 비교결 과 흡착제의 흡착량과 K 이온 함량과의 상관관계는 volcano plot 형태 를 띠며, 특정 함량(11.7%)에서 가장 우수한 흡착 성능을 나타냄을 확 인하였다.

기존 문헌에 따르면 활성물질의 증가는 활성점의 증가로 반응성을 증가시키지만, 그 함량이 높을 경우 활성물질 간 소결현상에 의해 기 공이 감소되어, 적정 함량이 존재한다고 보고하고 있다[17]. 또한 Jiun 등에 의하면 흡착제 제조에 사용된 알칼리 물질 중 NaOH 함량 증가 에 따른 결정 성장에 따라 기공의 폐쇄를 유발한다고 보고하였다[18]. 선행연구와 같이 활성물질 함량에 따른 흡착제의 기공 특성이 흡착 성능에 미치는 영향을 평가하기 위하여 BET 분석을 수행하였다. 흡 착제의 기공 특성의 경우 Table 2와 같이 K 함량 증가에 따른 비표면 적이 감소하였으며, 기공부피 또한 감소하는 경향을 나타냈다. 또한 함량에 따른 흡착제 기공크기 분포는 Figure 6에 나타내었다. 비교 결 과 기공의 분포 형태는 유사하며, 주로 10 nm 내외의 크기로 존재함 을 확인하지만, 대체적으로 함량이 증가함에 따라 기공부피가 감소하 고, 작은 크기의 세공구조가 사라짐을 확인하였다.

특정 함량에서 흡착 성능이 우수한 원인을 확인하기 위해 시약급 KI, TiO₂와 흡착제의 XRD 분석을 수행하였고, 결과를 Figure 7에 나타냈 다. 비교결과 낮은 함량에 해당하는 2.34, 7.02%의 K가 첨착된 흡착제 는 KI가 나타내는 peak가 형성되지 않았으며, 주로 지지체인 anatase 구조의 TiO₂에서 나타나는 peak (2θ = 25.55°)를 나타냈다. 그러나 11.7% 이상으로 K를 첨착한 흡착제에서부터 표면에 KI 물질이 노출 됨을 확인하였다. 또한 흡착제의 첨착 전후 표면 SEM 분석결과 Figure 8과 같이 KI 입자가 고르게 분포되어 있어, 화학흡착을 위한 흡착점 을 제공하는 것으로 판단된다. 결과적으로 첨착물질 함량이 증가함에 따라 물리적으로 흡착할 수 있는 기공 특성이 감소함에도 불구하고 특 정 활성물질 함량을 갖는 흡착제에서 흡착 성능이 가장 우수한 점은 물리적 물성보다는 활성물질의 첨착을 통한 화학적 흡착과 상관성이 높은 것으로 판단된다. 그러나 11.7% 이상의 높은 함량으로 첨착된 흡착제의 경우 흡착 성능이 오히려 감소하였는데, 이는 비표면적 감 소에 의한 활성점 감소가 원인으로 판단되며, 금속산화물 기반 흡착 제의 최적성능은 일정 함량 이상으로 노출된 활성물질과 적정 기공 특성에 의해 나타나는 것으로 판단된다.

3.3. 입상형 흡착제 제조 조건에 따른 영향

본 연구에서는 실 공정 적용성 검토를 위해 상기 결과에서 흡착 성능 이 가장 우수한 제조 조건의 분말형 흡착제를 이용하여 성형 또는 세 라믹 지지체에 코팅을 통해 입상형 흡착제를 제조하였다. 흡착 성능 은 코팅 전 세라믹지지체의 흡착 성능을 비교하여 코팅에 의한 영향 을 평가하였으며, 그 결과를 Figure 9에 나타냈다. 먼저 코팅 전 세라 믹 지지체의 흡착 성능을 확인한 결과, 단시간에 파괴되어 흡착 성능 이 없다고 판단하였다. 흡착제 분말을 이용하여 성형한 펠렛형 흡착 제의 경우에는 흡착 성능이 존재하였으나. Figure 4의 분말형 흡착제 와 비교할 때 흡착 성능이 현저히 낮은 것으로 확인하였다. 이는 흡착 활성물질이 포함되었으나, Clyne 등[20]의 연구결과와 같이 고온 열처 리에 의한 소결현상으로 인해 흡착점의 감소로 의한 것으로 판단된다. 그러나 Al₂O₃는 조용익 등[21]의 연구결과에 의하면 소결온도가 매우 높 아 고온의 열처리에 의한 흡착점의 감소가 적을 것으로 판단되어 Al₂O₃ 지지체에 흡착제 분말을 코팅한 흡착제의 흡착 성능 증진여부를 확인 한 결과, 제조 성형 흡착제보다 월등히 흡착 성능이 증진되었으며, 지 지체 자체의 흡착 성능이 존재하지 않았기 때문에 흡착제에 코팅된 흡착제 분말 중량(0.03 g)을 기준으로 흡착량을 평가하면 약 0.032 g/g 으로써 코팅하였을 때도 우수한 흡착 성능이 나타남을 확인하였다.

4. 결 론

H₂S 흡착을 위한 금속산화물 기반 첨착흡착제의 활성금속 함량 및 재생 가능성에 대한 평가에 대한 연구를 진행하였으며, 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다.