1. 서 론

산업의 고도화에 따른 에너지 소비량은 기하급수적으로 늘어나고 있다. 더욱이 사물인터넷, 인공지능 등으로 대표하는 4차 산업 혁명은 더욱 가파른 에너지 수요의 상승을 예고하고 있다. 이와 같은 에너지 소비량 증가는 화석연료 고갈의 문제를 넘어서 지구온난화, 미세먼지 등과 같은 환경 문제와도 직접적인 관련을 맺는다. 이에 대한 해결책 으로 풍력, 소수력, 태양광 등과 같은 청정에너지에 대한 관심으로 이 어지고 그에 대한 기술 개발도 함께 진행되고 있다. 하지만, 이런 신 재생에너지의 경우 그 효율성의 문제를 떠나서 지속적으로 생산할 수 없다는 근본적인 문제를 지니고 있다. 이에 에너지 생산이 많은 시간 에 생산된 잉여 에너지를 저장하고 필요시에 공급하는 에너지저장장 치에 대한 기술 개발도 함께하고 있다(Figure 1(a)).

에너지저장장치는 신재생에너지의 잉여 에너지저장뿐만 아니라 안 정적인 전력공급의 차원에서도 매우 중요하다. 그 예로써 우리나라의 정격 주파수 및 유지범위는 60 ± 0.2 Hz로 전기사업법 시행규칙 및 전력시장 운영 규칙에 명시하고 있다[1]. 이와 같은 일정 주파수를 유 지하기 위해서는 전력의 공급과 수요가 실시간으로 균형을 이루어져 야 하고 그렇지 못할 경우 2011년 9월과 2016년 10월에 발생한 대규 모 정전사태가 일어나게 된다.

이와 같이 일정 주파수를 유지하기 위해서는 공급량 증가에 따른 주파수 상승 시 전기를 저장, 수요량 증가에 따른 주파수 저하 시 전기 공급을 위한 주파수조정용 에너지저장장치를 도입하고 있다(Figure 1(b)). 이때 사용되는 에너지저장 방식은 리튬 전지, 나트륨-황 전지, 레독스흐름 전지, 슈퍼 커패시터와 같은 배터리 방식을 이용하고 있 다. 이 중 매우 빠른 시간 내에(200 ms) 충/방전을 연속적으로 실시해 주파수를 맞출 수 있고 기존 석탄 발전소의 가동률을 100%로 높일 수 있는 리튬이온배터리가 가장 흔하게 이용된다[2]. 하지만, 전력수요의 변동, 계통고장 발생, 발전기들의 출력제어에 의한 지속적 주파수 변 동 등과 같은 극한 조건에서의 에너지저장장치용 리튬이온배터리의 전극 열화는 손쉽게 발생되며 대부분의 열화는 양극재에서 주로 일어 난다[3-4].

열화된 리튬이온배터리의 성능 진단 및 복원에 대한 관심은 전력계 통의 에너지저장장치에 한정되지 않는다. 최근, 급격하게 발전하고 있 는 스마트폰을 대표로 하는 휴대용 통신장비, 전자 기기, 전기 자동차 등 다양한 영역에서 리튬이온배터리를 사용하고 있다. 리튬이온배터 리의 수요 증가는 양극재인 코발트 가격의 급격한 인상을 초래하게 되었으며, 폐리튬이온배터리의 재활용 및 복원 기술에 대한 관심이 증가하고 있다. 현재 열화된 리튬이온배터리의 재생 및 재사용률은 5%에 지나지 않고 있으며, 폐코발트로 인한 환경오염 문제 역시 중요 한 문제로 대두되고 있다[5-7].

2. 에너지저장용 리튬이온배터리 작동원리

리튬이온배터리의 충방전은 양극, 음극 간을 리튬이온이 이동하여 삽입 또는 탈리하며 전자의 주고받음으로써 이루어진다. 충전 시에는 리튬을 함유한 화합물로서 구성된 양극으로부터 리튬이 탈리되고, 음 극의 탄소층 간에 리튬이 삽입된다(Figure 2). 반대로, 방전 시에는 음 극의 탄소층간으로부터 리튬이 탈리되어, 양극 화합물의 층간에 리튬 이 삽입된다(식 (1)).

리튬이온을 함유한 화합물로 양극활물질로서 사용이 가능한 것은, 충전 시에 리튬이 탈리되고, 방전 시에는 탈리될 수 있는 화합물로서 가 장 널리 알려진 화합물은 코발트산리튬(LiCoO₂), 니켈산리튬(LiNiO₂), 스피넬형 리튬망간산화물(LiMn₂O₄) 등이다. 이들의 화합물 중 가역성, 방전용량, 충방전효율, 전압의 평탄성 등의 점에서 LiCoO₂가 가장 우 수한 것으로 알려져 있어 가장 널리 사용되고 있다. 음극에 탄소재를 이용하여 고에너지 밀도 전지를 실현하기 위해서는 리튬 삽입이 가능 한 많은 탄소 물질을 사용하고 있으며, 현재, 음극으로 실용화되고 있 는 탄소는 주로 흑연계(graphite series) 코크스계(coke series), 난흑연 화성탄소계(non-graphitizable carbon series) 등을 사용하고 있다. 에너 지저장용 리튬이온배터리는 다른 총설에 더 자세한 내용이 소개되었 으니 참조 바란다[8-10].

3. 에너지저장용 리튬이온배터리 열화 모니터링 및 재생/재활용 기술동향

3.1. 국내외 관련 정책 동향

국내에서는 정부와 지자체 중심으로 폐배터리 재생 및 복원 관련 사업에 대한 지원과 인프라 구축 계획안을 발표하고 있다. 그 예로써 2011년부터 리튬이온배터리를 생산자책임재활용제도(Extended Producer Responsibility, EPR)에 포함될 수 있도록 하고 있으나 아직 의 무화되지는 않았다[11]. 2004년부터는 한국전지재활용협회의 활동에 따라 폐전지의 적정처리를 위한 활동이 이어져 오고 있다[12]. 산업통 상자원부에서는 총 60억 원의 사업비를 지원하여 배터리 잔존가치를 등급별로 산정해 합리적인 거래기준을 마련하고자 한다[13]. 환경부 에서는 ^｢대기환경보전법_｣에 따라 구매 보조금을 받은 전기차에 대해 서는 폐차 시 탈거된 배터리를 해당 지자체에 반납하도록 하고 있으 나 반납된 배터리의 재활용⋅분해⋅처리 방법에 대해서는 세부적인 절차가 마련되지 않아 빠른 시일 내에 관련 규정 제정을 추진 중에 있다[14]. 신재생에너지와 전기자동차 보급이 활발하게 이루어진 제 주도에서는 폐배터리 재활용 센터 설립을 계획하는 등 폐배터리 재활 용에 대한 관심은 증가하고 있다[15].

국외 관련 정책 동향을 보면 중국에서는 2018년 3월 ^｢신에너지차 파워 배터리 회수⋅재이용 관리 잠정조치_｣를 발표하였다. 이는 자동 차 제조사들은 전기자동차 폐차 회수⋅분해업체와 협력하여 배터리 분해, 저장기술, 서비스센터의 위치를 공유하여 폐배터리 회수 및 재 활용 네트워크를 구축하고자 한다[16]. EU에서는 ^｢Battery Directive_｣ 를 통하여 모든 전지류를 대상으로 생산자책임제도에 기초하여 수거 및 재활용 체계 구축하고 있다[17]. 특히, 독일은 ^｢배터리 및 축전지의 폐기 처분 및 환경 친화적인 처분에 관한 법률_｣에 따라 배터리 제조 업체 및 소매 업체의 제품 책임 기준에 관한 요구 사항을 규정하고 있으며, 배터리 및 축전지의 모든 제조업체와 수입업체는 연방 환경 청 등록 및 폐배터리 회수 의무를 지며, 등록되지 않은 생산자의 배터 리는 독일 시장에서 판매가 불가하도록 조치하고 있다[18].

3.2. 에너지저장용 리튬이온배터리 열화 원인 및 모니터링 기술

에너지저장용 리튬이온배터리의 성능진단이 실시간으로 이루어지고 비파괴 복원이 실현화가 된다면 그 사회적 비용이 절감될 뿐 아니라 환경오염문제도 해결될 것이라 판단된다. 실시간 성능진단은 Figure 3 에서 보는 바와 같이 에너지저장 시스템에서 출발하여 배터리 팩, 모 듈, 셀까지 모두 이루어져야 할 것이다.

지금까지 알려진 에너지저장용 리튬이온배터리 열화 원인은 음극 의 경우 solid electrolyte interface (SEI) 형성이 주된 원인이며 양극은 충방전 시 기계적 충격, 크랙, 이온용출, 구조변이, 박리 등의 매우 다 양한 원인에 의해 발생한다. 각 열화 원인에 따른 분석 기법이 연구되 고 있으나 실제 시스템에 적용하기 위해서는 진보적인 연구개발이 요 구된다[3-4].

열화 과정은 충방전 후 셀의 분해를 통하여 추측할 수는 있으나 실 제 충방전 도중 벌어지는 화학적 현상에 대해서는 정확성이 떨어지기 때문에 실시간 분석이 요구되고 있다. 2002년 Morcrette 연구팀은 synchrotron X-ray diffraction 기법과 Raman 기법을 통해 충방전 도중 리튬의 탈리/삽입에 따라 양극재의 결정이 변성을 일으키는 열화 과 정을 일으킨다는 것을 입증하기도 하였다[19]. 1997년 Itoh 연구팀은 LiCoO₂가 충방전을 거듭하는 동안 Raman shift를 일으키고 peak의 반 치전폭(full width at half maximum, FWHM)의 변화를 통하여 열화를 입증하였다[20]. 이 보고에 따르면 열화의 원인을 리튬이온의 탈리/삽 입에 따른 전기 전도도 증가와 리튬이온이 75% 이상 양극재에 삽입 되면서 발생하는 상전이에 의한 라만 강도 감소를 열화의 주요한 두 가지 원인으로 설명하고 있다[20].

리튬이온배터리의 열화를 실시간 감지하기 위한 연구가 국내에서 오래전부터 이루어져오고 있다. 폐배터리의 열화 정도를 나타내는 지 표로는 잔존수명 예상(state-of-health, SOH)을 통하여 추정한다[21]. 잔존수명은 초기 용량 또는 공칭 용량에 따른 실제 용량의 비로 나타 낼 수 있다(식 (2)). 또는 식 (3)과 같이 열화 과정에서 발생하는 산소 가스와 그로 인한 저항 증가함에 임피던스 측정을 통하여 SOH를 나 타낼 수 도 있다[21]. 하지만 잔존수명 예상 방법은 시간과 경비가 많 이 드는 단점이 있다.

또 다른 배터리 열화 지표로 잔존 용량법(state-of-charge, SOC)을 사용할 수 있다[22]. 하지만, 폐배터리는 용량감소, 임피던스 증가, 출 력특성의 변화로 새 배터리의 SOC 추정방법으로는 정확한 추정에 어 려움이 있다[22]. 이에 폐배터리를 안전하고 효율적으로 사용하기 위 해서는 그에 맞는 SOC 추정방법이 요구되고 있다. 2015년 조선대 김 종훈 교수팀은 폐배터리에 맞는 새로운 등가회로 모델이 필요함을 언 급하였다[19]. 2012년 현대기아자동차에서 출원한 특허 출원서에 따 르면, SOC를 측정하여 이를 함수화하는 방식으로 열화 상태를 판단 하고자 하였으며[23], SK 이노베이션에서는 ESS의 열화도를 시간에 따른 전압분포로 기록하고 이탈 정도를 계산하는 알고리즘을 수립한 특허도 보고하고 있다[24].

위의 배터리의 성능, 용량을 통한 열화 추정과 다르게 간접적인 방 법을 통한 열화 추정법을 연구한 사례도 있다. 미국 Oak Ridge 국립 연구소의 Rhodes 연구팀[25]과 일본 Tohoku 대학의 Komagata 연구팀 [26], 울산과학기술대학교의 변재원 교수[27] 등은 음향방출(acoustic emission, AE)기법을 이용한 열화 메커니즘을 밝혀냈다. 이 보고에 따 르면, 음극에서는 열화에 따른 기체 발생이 음향방출로 검출되며 양 극에서는 전극재의 크랙 발생 시 음향방출이 검출된다고 보고하였다 (Figure 4). 또한, 크랙 발생 빈도와 전지 용량 감소율을 음향방출 발생 빈도와 연관하여 각각이 관련이 있음을 밝혀냈다[25-27].

3.3. 에너지저장용 리튬이온배터리 재활용 및 재생 기술

열화된 리튬이온배터리를 그대로 활용하는 방법은 크게 배터리 팩 을 해체, 모듈/셀 단위 선별을 통해 재조립하거나, 배터리 팩 그대로를 활용하는 방법으로 분류하고 있다. 모듈/셀 단위로 선별 재조립하는 경우 불량 모듈/셀을 선별해내고 용도에 맞는 최적의 에너지저장장치 로 재구성할 수 있는 반면, 추가 가공 시간 및 비용이 소요된다. 팩 단위로 재생하는 경우 프로세스 단축을 통한 비용 저감이 가능한 반 면, 배터리 팩 비표준화로 용량 확대를 위해서는 설계적인 제약이 존 재한다.

차량용 리튬이온배터리의 경우 수명이 80%까지 저하된 리튬이온 배터리를 second-life 배터리로 구분해 부르고 이를 에너지저장용에 사용하는 시장 구조가 형성되어 있다[28]. 이때 추산되는 파워 그리드 의 생산 절감 효과는 5~10%로 보고 있으며, second-life 배터리 시장 은 2014년 기준 1,600만 달러 규모였으며 2035년까지 30억 달러까지 급성장할 것으로 전망하고 있다. 하지만 주파수조정용 에너지저장장 치의 경우, 재활용된 배터리를 이용한 에너지저장장치로 이용 시 그 효용성이 떨어져 배터리의 재생 기술 연구와 도입이 필수적인 과제가 되고 있다.

실질적인 리튬이온배터리의 재활용 기술은 폐배터리를 분해하여 양극물질을 회수하는 기술이 주를 이루고 있다. 이 기술은 수명이 다 한 배터리(end-of-life)를 재활용하는 기술로서 화학적 농축 원리를 이 용해 코발트와 니켈 회수 및 재활용하는 습식제련(hydrometallurgical method)과 양극재를 고온에서 제련하여 코발트와 니켈을 합금 형태로 재생하는 건식야금법(pyrometallurgical method)이 대표적이다(Figure 5).

초기 양극물질 재활용을 위한 회수 연구로는 1998년 일본의 Zhang 연구팀이 폐리튬이온배터리로부터 염산침출과 용매추출법을 이용하여 탄산리튬으로 회수하는 연구를 최초로 수행하였다[29]. 2001년 이탈리 아의 Contestable[30]과 2002년 프랑스의 Castillo[31] 등은 리튬배터리 를 해체한 후 LiCoO₂를 분리 후 산을 이용한 침출 및 NaOH 등을 이용 한 수산화물 형태로 침전, 열처리를 통해 산화코발트를 얻어내어 다 시 전극재료로 사용하기 위한 실험을 하였다[29-31]. 국내 연구팀에서 는 전기화학적 방법을 통한 LiCoO₂으로부터 코발트 수산화물을 티타 늄 금속 기판 위에 전해증착 시킨 후 400 ℃ 열처리를 통하여 산화물 을 얻어내는 연구도 수행하였다[32]. 이때 코발트 수산화물은 Figure 6(a)~(c)에서 보는 바와 같이 섬(island-shape) 형태로 증착되는 모습을 볼 수 있었다. 최근의 연구 동향으로는 미국의 Chen 연구팀이 수열방 법과 열처리 법을 통하여 LiCoO₂와 LiNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂를 물질의 변 형 없이 회수하는데 성공하였다[33]. 보고된 연구 결과를 보면 Figure 6(d)~(e)에서 보는 바와 같이 열처리와 수열합성법을 통한 회수법과 장시간 열처리를 통한 회수법 모두 LiCoO₂의 크기나 형태의 변형 없 이 회수됨을 보였다[33].

관련 기술의 특허 현황은 일본이 61%로 가장 높은 점유율을 나타내 고 있으며, 유럽이 15%, 미국이 13%로 각각 2, 3위를 기록하고 있다. 주요 출원인은 Mitsushita, Toshiba, Sumitomo, Toyota, Hitachi, Mitsubishi, Sony, Aluminum Company of America, Canon 등 대부분이 자 국 특허 출원에 집중하는 경향이다. 2003년 이후 관련 특허 동향은 감 소세로 나타내고 있다[34].

국내 기술동향은 한국과학기술연구원에서 양극스크랩을 공기 중에 서 열처리하여 양극활물질이 산성 용액에 용해되기 쉽게 하고, 침전 물로 얻은 비정질 상태의 FePO₄를 공기 분위기 또는 수소 분위기 하 에서 열처리하여 결정질 상태의 FePO₄ 혹은 Fe₂P₂O₇를 제조하는 연구 가 진행되었다[35]. 또한, LS Nikko 제련에서는 리튬이온전지의 재생 공정을 위한 전처리방법으로 전해질, 분리막, 전극 복합체 및 집전체 를 포함하고 있는 리튬이온전지 폐기물을 5 내지 15 mm의 크기로 파 쇄, 파쇄물을 물로 세척하여 전해질을 제거한 후, 전해질이 제거된 파 쇄물을 비중분리하여 분리막을 제거, 전해질 및 분리막이 제거된 파 쇄물을 1~4 M의 황산 용액으로 처리하여 파쇄물 중 집전체에 부착되 어 있는 전극 복합체를 집전체와 박리시켜 회수하는 단계에 대한 연 구를 수행하였다[36].

비파괴를 통한 복원 기술은 2018년 The Straits Times는 싱가포르 난야 공대 Yazami 교수가 제3전극을 이용한 비파괴성 리튬이온전지 재생 기술을 확보하였다고 보도한 바 있다[37]. 보도된 내용에 따르면 세 번째 전극은 하나의 전극에 남아 있는 리튬이온을 배출해 배터리 셀이 더 많은 전기를 저장하지 못하게 하는 암석 내용물(rock content) 을 제거함으로서 전지를 복원할 수 있으며, 10 h 동안 적용하여 낡은 리튬이온배터리를 95% 수준으로 재생할 수 있다고 한다[37]. 하지만, 관련 논문 또는 특허는 물론 기술적 원리 등은 보고되지 않았다.

4. 국내외 관련 시장 동향

현재 국내 에너지저장장치 기술은 대기업 위주로 선도하고 있으며 특히, 2016년 미국 Alisa Canyon의 가스 누출 사고로 인한 전력 부족 사태를 국내 대기업의 400 MWh급 리튬이온배터리 에너지저장장치 로 극복해 냄으로써 기술력을 인정받고 시장 점유를 이뤄가고 있다 [2]. 또한, 에너지저장치 제조 및 운영 기술의 감가상각은 자동차 산업 과 가장 밀접한 관련이 있기 때문에 현대자동차 역시 관련 기술 확보 및 향후 시장점유에 큰 비중을 차지하고 있다. 특히, 리튬이온배터리 전극재 가격이 지속적으로 상승세에 있어 자동차용 배터리를 재사용 하는 기술이 중요하게 작용하고 있으며 이를 통해 30~70%까지 제조 및 설치 단가를 경감시킬 수 있다고 보고되고 있다[38-39]. 자동차용 리튬이온배터리는 수명이 70%까지 감소한 시점에서 재사용하는 방향 이 추진 중이지만 자동차 사용자의 주행 습관에 따라 배터리 전극의 열화도는 달라지기 때문에, 재사용 할 전지의 수명도 천차만별이어서 이를 실시간으로 분석하고 잔존가치를 평가하는 기술이 요구되고 있 다[37-38]. 현재 국내에서는 전기화학적 임피던스(electrochemical im- pedance spectroscopy, EIS) 측정을 통한 잔존수명(state-of-health, SOH) 측정법 또는 시뮬레이션법을 이용한 열화평가 및 예상 수명 측정법이 알려져 있으나 관련 기술이 실용화된 사례는 보고되지 않고 있다.

한국지질자원연구원에서는 재활용 공정을 연구개발하고 있으며 2005 년부터 (주)코바, (주)한국자원재생 등과 함께 재생 설비를 시험 운영 및 관리하고 있으나 재생을 위한 폐전지의 물량 확보 문제가 있어 국 내외 폐휴대전화와 소형 폐리튬이온전지를 회수하여 재활용하고 있 으며 한국컴퓨터리싸이클링, 리싸이텍 코리아 등에서 경매로 매입해 처리하고 있다[40].

5. 결 언

신재생에너지 기술이 발전함과 동시에 에너지저장장치로서 리튬이 온배터리의 기술 성장은 필수적인 요소이다. 하지만, 대부분의 기술은 충방전 시간, 효율, 부피, 무게 등 성능 향상에만 집중되어 있다. 반면, 리튬이온배터리의 양극 재생 및 재사용율은 5%에 지나지 않고 있고 이마저도 미국과 유럽의 리튬이온배터리 환경 규제에 따른 재활용 정 책에 따른 결과이다. 앞으로 소재의 가격은 더욱 상승할 것이며, 리튬 이온배터리에 있는 여러 물질들은 환경에 심각한 문제를 야기함으로 써 사회적 경제적 문제로 발전할 것이다.

이와 같은 문제를 선제적으로 해결하기 위한 노력을 해야 할 것이 며 그 방향성에 있어서는 에너지저장장치 운용의 관점에서 셀, 모듈, 팩의 열화를 실시간으로 정확히 감지하고 이에 대응하는 기술과 폐배 터리를 분해하지 않고 다시 사용할 수 있는 비파괴 회복 기술의 개발 일 것이다.