1. 서 론

일산화탄소 산화 반응은 불균일 촉매 반응 중 반응식이 가장 간단 한 반응 중 하나이기도 하며, 화재 시 유독가스 제거, 자동차 배기가 스 정화 등의 환경적 측면과 수소 제조 PROX (preferential oxidation) 공정, 이산화탄소 레이저 내부 충진가스 분해 억제, 연소반응열을 이 용한 에너지 효율 향상 등 산업적 측면에서도 활용도가 크기 때문에 꾸준한 관심으로 연구의 대상이 되고 있다[1-6].

새로운 고활성 촉매 기술을 최종적으로 완성하기 위해서는 적용 환 경에 적합하게 스케일업하는 단계가 필수적이다. 이를 위한 촉매 설 계는 펠릿(pellet), 구슬모양(bead) 혹은 허니컴(honeycomb) 모노리스 (monolith) 형태의 구조 촉매를 제조하는 방향으로 나뉠 수 있으며, 이 과정에는 촉매 활성 물질 이외에도 물질 전달, 화학적 안정성, 기계적 안정성 측면을 보완하기 위한 다양한 첨가제를 포함하는 촉매 배합 기술이 요구된다[7-9]. 이 중에서 펠릿 혹은 구슬모양 구조체는 압력 강하가 높을 뿐만 아니라 유체 흐름으로 발행하는 여러 가지 기계적 응력에 따른 마멸(attrition)로 인해 점차적으로 촉매의 파손이 발생할 수 있기 때문에 허니컴 모노리스 구조체는 몇몇 분야에서 표준 구조 체로써 사용되기도 한다.

다만, 허니컴 모노리스 구조체는 비표면적이 1.0 m²/g 이하로 매우 작기 때문에 촉매 지지체(support)로써 역할을 수행하는데 제한적이다. 때문에 γ-알루미나(Al₂O₃) 혹은 실리카(SiO₂) 등 비표면적이 큰 다공 성 금속산화물을 통로 벽 표면에 코팅하여 워시코트(washcoat) 지지체 로써 사용하게 된다[10].

이에 본 연구에서는 선행연구에서 개발된 온도조절 화학기상증착 법(TR-CVD)[3-5,11]과 워시코트 박막 제조공정을 활용하여 Fe₂O₃/γ- Al₂O₃/cordierite 허니컴 모노리스 촉매를 제조함으로써 일산화탄소 산 화 반응 실제 환경에 효과적으로 적용이 가능한 구조 촉매 제조 공정을 완성하고자 하였다.

2. 실험방법

대용량 구조 촉매 제조를 위하여 셀 밀도 100 cpsi (cells per square inch), 150 mm (w) × 150 mm (L) × 50 mm (H) 규격의 상용 코디어라 이트 허니컴 모노리스(cordierite honeycomb monolith, CHM, Ceracomb) 를 이용하였으며, 적용성 평가를 위하여 구조체를 10 mm (w) × 10 mm (L) × 50 mm (H) 크기로 소분하여 사용하였다. 촉매 활성 물질 로딩 량 향상을 위해서 다공성 금속산화물인 γ-Al₂O₃를 워시코트 박막형태 로 코팅하였다. γ-Al₂O₃는 알루미나 졸(alumina sol, Al = 10~20%, Alintech) 용액을 이용한 함침(dip-coating)법으로 코팅되었으며, 허니컴 을 알루미나 졸 용액에 담근 후 100 ℃ 오븐에서 건조하는 과정을 3회 이상 반복하여 알루미나 두께를 조절하였고, 건조된 허니컴 지지체 표면의 알루미나는 800 ℃에서 2 h 동안 열처리함으로써 알루미나 결 정 형태를 gamma 형태로 전환하였다[12]. 알루미나 코팅 전/후 비표 면적 변화를 BET 분석기(Micromeritics, TristarII 3020)를 활용하여 확 인하였다.

촉매 활성물질로써 사용된 철(Fe)은 선행연구에서와 같이 유기 전 구체인 ferrocene (bis(cyclopentadienyl)iron, Fe(Cp)2, Fe = 25~30.5%, STREM)을 사용하였으며, 온도조절 화학 기상 증착법(temperature regulated-chemical vapor deposition, TR-CVD)을 활용하여 최종적으로 FeOx/γ-Al₂O₃/CHM 촉매를 제조하였다[3,11].

온도조절 화학 기상 증착법으로부터 제조된 FeOx/γ-Al₂O₃/CHM 촉매는 반응기 내부 한정적인 산소 용량으로 인해 산소와 충분히 반 응하지 못한 철 입자의 완전한 산화 반응을 위해 FeOx/γ-Al₂O₃/CHM 을 석영 관 반응기(내부 직경 15 mm, 높이 600 mm) 중심부에 quartz wool을 이용하여 고정한 후 산소를 50 mL/min으로 주입하면서 250, 350, 550, 750 ℃에서 2 h 동안의 열처리를 통해 산화철의 결정 상태 를 Fe₂O₃ 형태로 전환하여 촉매 성능 평가를 진행하였다. 촉매 성능 평가는 열처리 과정에서 사용된 동일한 반응기 중심부에 열처리가 완 료된 촉매를 quartz wool을 이용하여 고정한 후 일산화탄소에 노출된 분위기에서 반응 전과 후의 일산화탄소 농도를 10 min 마다 일산화탄 소 및 이산화탄소의 가스 농도를 GC-TCD/FID (Younglin, YL6500)와 Molesieve 13X, Porapak N 컬럼을 이용하여 분석하여 일산화탄소의 전환율을 계산하였다. 일산화탄소(CO 1% in Ar, Rigas)의 유량은 10 mL/min으로 주입하였으며, 공간 속도를 10,000 h^-1로 조절한 후 100, 150, 200, 250, 300 ℃의 반응 온도에서 평가하여 반응 온도에 따른 일 산화탄소 산화 반응의 결과를 확인하였으며, 반응 온도를 150 ℃로 고 정한 후 공간 속도를 1,000, 5,000, 10,000, 20,000, 40,000 h^-1로 변화시 키면서 공간 속도에 따른 일산화탄소 산화 반응의 활성을 평가하였다.

일산화탄소 산화 반응에 따른 촉매의 일산화탄소 전환율은 다음과 같은 식으로 계산하였다.

허니컴 내부에 γ-Al₂O₃ 코팅 과정과 Fe의 증착 특성을 파악하기 위 하여 각 과정에서 XRF (X-ray fluorescence spectroscopy, SHIMADZU XRF-1800)를 이용하여 개별 성분들의 함량을 분석하였다. 제조된 촉매 의 미세구조 관찰을 위해 전자주사현미경(Nova Nano SEM 200, FEI Co.)으로 표면 구조를 분석하였으며, Al과 Fe의 코팅 후 각 성분의 분 산 정도를 파악하기 위해 EDS (energy dispersive spectroscopy) 분석을 병행하였다.

3. 결과 및 고찰

허니컴 모노리스(honeycomb monolith) 구조체는 단위 체적당 높은 기하학적 표면적과 넓은 입구 개면적(open frontal area)으로 인한 낮 은 압력 강하 등이 장점으로 촉매 지지체로써 널리 쓰이고 있으나 세 라믹 재질 허니컴은 비표면적(specific surface area)이 0.1~0.3 m²/g 정 도로 매우 낮기 때문에 촉매 활성 물질을 충분히 코팅할 수 없다. 본 연구에서 이용한 허니컴 구조체 역시 0.1 m²/g 수준의 비표면적으로 보유하고 있으며 알루미나(γ-Al₂O₃) 워시코트(washcoat)를 형성함으 로써 10~15 m²/g 수준으로 비표면적으로 확장시킬 수 있었다. 일반적 인 상용 알루미나 비표면적이 150 m²/g인 것을 고려하면 낮은 수치라 고 할 수 있지만, 허니컴 구조체 자체의 무게를 고려하면 워시코트 알 루미나의 비표면적은 비교적 양호한 수준으로 평가할 수 있다.

이렇게 형성된 알루미나 지지체 위에 촉매 활성 물질인 산화철을 코팅하고 열처리 단계를 거쳐 최종적으로 Fe₂O₃/γ-Al₂O₃/cordierite honeycomb monolith (CHM) 촉매를 제조하였다. Figure 1에는 워시코 트 코팅 공정과 온도조절 화학 기상 증착법(TR-CVD)을 활용하여 제 조된 촉매 구조를 보여주고 있다. 특히, 가열 공기 순환 방식으로 구 조체 온도를 균일하게 조절함으로써 대형 구조체의 코팅 균일성을 향 상시킬 수 있었다[11]. Figure 1(b)에서 볼 수 있듯이 다공성 알루미나 워시코트가 허니컴 채널 구석 벽면으로 균일하게 형성되었음을 알 수 있으며, Figure 1(d)~(f)에서 알루미나 기공 내부로 산화철 물질이 균 일하게 코팅되었다는 것을 확인할 수 있다. 알루미나 워시코트 기공 내부로의 산화철 물질의 고른 분포는 Figure 1(c) EDS line spectrum 에 서도 확인할 수 있으며, Figure 1(d)에서 보이는 허니컴 벽면 내부의 철 성분은 코팅 과정에서 형성된 것뿐만 아니라 본 연구에서 사용한 코 디어라이트 허니컴에 2% 내외의 철 성분이 포함되어 있기 때문이다.

CO 산화 반응에 Fe₂O₃ 촉매를 효과적으로 적용하기 위해서는 열처 리 과정이 필요하며 열처리 온도에 따라 촉매 활성이 다름을 선행연 구에서 확인하였다[3]. Figure 2에 열처리 온도에 따른 CO 산화 반응 촉매 활성을 비교하였다. Mesopore가 발달된 알루미나 비드(bead)를 지지체로 사용한 선행연구[3]에서는 750 ℃ 이상의 고온에서 열처리한 경우 촉매 활성이 높은 결과를 얻은 반면, 본 연구에서는 350 ℃ 부근 에서 열처리한 촉매 활성이 가장 높게 나타났다. 더욱이 열처리 온도 가 500 ℃ 이상이 되면 급격하게 촉매 활성이 저하되어 250 ℃ 낮은 온도에서 열처리 한 촉매보다도 낮은 활성을 보이게 된다. 이것은 알 루미나 비드(직경 1 mm)의 경우 mesopore 구조 깊숙이 확산되어 코 팅된 산화철 물질은 높은 온도에서도 뭉침 현상 없이 열처리 과정을 거쳤기 때문에 효과적으로 촉매 활성을 유지할 수 있기 때문이라고 판단된다. 반면에 워시코트 알루미나 지지체의 경우 상대적으로 깊이 가 낮아 높은 온도에서 열처리한 경우 뭉침 현상으로 촉매 활성이 저 하되는 비율이 더 크기 때문에 상대적으로 낮은 온도에서 열처리해야 만 활성이 유지되는 것으로 추정된다. 다만, mesopore가 지나치게 발 달하게 되면 공간 속도가 높은 실제 환경에서 촉매 이용률이 낮아져 임계 성능을 발휘하지 못할 수 있다. 하지만 Fe₂O₃/γ-Al₂O₃/CHM 촉 매의 경우 알루미나 워시코트 두께를 적절히 조절하여 이러한 문제를 효과적으로 해결할 수 있는 구조로 판단되며 두께에 따른 성능 최적 화는 차후 연구에서 진행할 예정이다. 산업계에서는 공정에서 발생되 는 300 ℃ 이하의 중저온 폐열을 재이용하는 기술 개발이 중요 이슈 로 부각되고도 있기 때문에[13,14] 본 연구에서 개발된 저가의 산화철 촉매는 경제성을 확보한 중저온 폐열 활용기술로써 이용도가 높다고 하겠다.

성능 최적화에 앞서 촉매 이용률에 대한 간접적인 분석을 위해 공 간 속도에 대한 촉매 활성 변화를 비교하였다. Fe₂O₃/γ-Al₂O₃/CHM 촉매의 경우 전환 효율 100% 가능 온도가 Fe₂O₃/γ-Al₂O₃ 촉매보다 다 소 높은 200 ℃ 이상인 것을 감안하여 150 ℃ 부근에서 실험을 진행하 였다. 두 촉매 모두 최적화된 온도에서 열처리를 거친 후 사용하였다. Figure 3에 보이는 바와 같이 공간 속도가 낮은 영역에서는 Fe₂O₃/γ- Al₂O₃ 촉매 활성이 높은 반면, 공간 속도가 점점 높아짐에 따라 촉매 활성은 역전되어 Fe₂O₃/γ-Al₂O₃/CHM 촉매 활성이 커지게 된다. 때문 에 Fe₂O₃/γ-Al₂O₃/CHM 촉매 이용률은 매우 높은 것으로 추정할 수 있으며, 알루미나 워시코트 두께 및 기공 구조를 적절히 제어한다면 보다 효과적인 촉매 제조가 가능할 것으로 판단된다.

4. 결 론

코디어라이트 허니컴 구조체를 활용하여 일산화탄소 산화 반응을 위한 모노리스 구조 촉매 제조 공정을 완성하였다. 허니컴 채널 벽 표 면에 알루미나 워시코트 지지체를 형성시킨 후 온도제어 화학기상증 착법으로 워시코트 알루미나 미세 기공에 산화철 촉매를 균일하게 코 팅함으로써 실제 환경에 효과적으로 적용이 가능한 모노리스 구조 촉 매를 제조할 수 있었다. 산화철 촉매의 열처리 효과를 검증한 결과, 350 ℃ 부근에서 열처리한 산화철 촉매가 가장 우수한 촉매 성능을 발 휘하였다.

다만, 200 ℃ 이상의 다소 높은 온도 영역에서 100% 전환율을 나타 내었는데, 본 연구에서 제조한 산화철 촉매가 저가의 소재라는 것, 특히 저가의 전구체를 사용한 점 및 단순한 제조 공정으로 구성된 점을 고 려한다면 충분히 상업적으로 경쟁력을 갖추고 있다고 판단된다.