1. 서 론

최근 지구온난화로 인한 기후변화에 의해 심각한 피해가 발생하고 있다. 지구온난화에 가장 큰 영향을 미치는 요인으로 온실가스가 꼽 히며 온실가스는 지구 표면에서 발산하는 열을 흡수 또는 반사하여 지구 전체의 온도를 높이는 기체를 일컫는다. 대표적인 온실가스 중 CO₂는 다른 가스에 비하여 온실효과에 대한 영향은 낮지만 전체 온실 가스 중 80% 이상을 차지한다[1]. 산업이 발달함에 따라 산업 현장에서 발생하는 CO₂의 양은 매년 증가하고 있으며, 산업별 CO₂ 발생량은 발 전소(10,539 MtCO₂yr^-1)가 가장 크고 시멘트 생산(932 MtCO₂yr^-1), 석유 정제(798 MtCO₂yr^-1), 제철 공정(646 MtCO₂yr^-1) 순으로 나타난다 [2,3]. 이에 따라 전 세계적으로 온실가스 감축을 위한 노력이 이어지 고 있으며 CO₂가 발생하는 산업 현장에 적용 가능한 기술 개발이 요 구된다.

CO₂를 저감하기 위한 방법은 크게 액화 탄산 기술, CO₂ 포집 저장 기술(CCS; Carbon capture & storage), CO₂ 포집 이용 기술(CCU; carbon capture & utilization)로 구분할 수 있다. 액화 탄산 기술은 CO₂를 액화시켜 공업용, 청량음료 및 소화기용 등으로 사용하는 것으로 현 재 국내 CO₂ 시장의 대부분을 차지하며 연간 100만 톤/년의 수요를 나타내지만 국내에서 발생하는 CO₂를 저감하기 위한 방법으로는 제 한적이다[4]. 또한 CO₂ 포집 저장 기술은 CO₂를 포집하여 지중이나 해양에 저장하는 기술로 실질적인 CO₂ 저감 기술이지만 저장 공간 확 보가 어려우며 저장을 위한 투자 및 관리 비용이 요구되는 단점이 있 다[5]. 이에 따라 최근 CO₂를 포집 후 경제적으로 가치가 있는 물질로 전환하여 이용하는 기술인 CO₂ 포집 이용 기술에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다.

CO₂ 포집 이용 기술 중 광물탄산화 기술은 CO₂를 알칼리토금속인 Ca 또는 Mg이 풍부한 물질과 반응시켜 탄산염 광물로 만드는 기술로 써 CO₂의 영구적인 저장이 가능하며 CO₂ 소비량의 제한이 없는 등 다양한 장점을 가지고 있다[6,7]. 광물탄산화 기술은 직접 탄산화 및 간접 탄산화 기술로 구분된다. 직접 탄산화의 경우 CO₂와 알칼리토금 속을 직접 반응시키는 기술로써 공정이 간단한 장점이 있으나 최종생 성물의 순도가 낮고 반응속도가 느려 고온 고압 등 반응 속도 증진을 위하여 추가적인 에너지가 소비된다[1]. 반면 간접탄산화의 경우 알칼 리토금속의 추출 공정과 CO₂ 주입을 통한 탄산화 공정으로 구분되어 요구되지만 반응 속도가 빠르고 최종 생성물의 순도가 높아 경제적 가치가 있다[5].

과거에는 광물을 이용한 탄산화 연구가 많이 진행되었지만 최근에 는 Ca, Mg 등 알칼리성 이온을 함유한 산업폐기물을 이용한 연구가 진행되고 있다[8-10]. 대표적인 산업폐기물에는 slag, cement waste, cement kiln dust, coal ash 등이 있으며 각각 33-50, 15-36, 20-60, 5-32% 의 CaO를 포함하고 있다[11-15]. 현재 대부분의 산업폐기물의 경우 매 립을 통해 처리되고 있으나 탄산화 공정에 원료로써 적용 시 CO₂와 폐 기물의 동시처리가 가능해지며 최종생성물을 통해 경제적 이익을 확 보할 수 있다. 하지만 현재 전 세계적으로 slag를 이용한 탄산화 연구 는 많이 진행되었으나 시멘트 산업부산물을 추출원으로 이용한 연구 는 미비한 실정이다. 이에 따라 본 연구에서는 시멘트 산업부산물 내 양이온을 추출하여 탄산화 공정에 적용하기 위한 최적 조건 및 최종생 성물의 순도 증진을 위한 양이온 분리 조건을 도출하고자 한다. Ca추 출원인 시멘트 산업부산물 내 양이온을 추출하기 위하여 추출용제 종 류, 농도, 추출원 투입량 등 다양한 조건에서 실험을 수행하였으며 최 적의 추출 조건을 확인하고자 하였다. 또한 추출된 Ca를 선택적으로 분리하여 탄산화 공정에 적용하기 위해 K 등 불순물을 분리하고 Ca를 Ca(OH)₂ 형태로 제조하기 위한 조건을 확인하고자 하였다.

2. 재료 및 방법

2.1. 실험재료 및 방법

2.1.1. 칼슘이온 추출원 및 추출용제

본 연구에서 사용된 시멘트 산업부산물의 화학적 조성을 확인하기 위하여 유도결합 플라즈마(ICP; inductively coupled plasma) 분석을 수행하였으며 구성 성분을 Table 1에 나타내었다. 분석 결과 시멘트 산업부산물은 K, Ca, Mg, Al, Fe, Si으로 구성되어 있으며 K와 Ca의 함량은 24.5, 18.9%로 주요 성분임을 확인하였다. 시멘트 산업부산물 내 조성의 화학적 구조를 확인하기 위하여 X-ray 회절(XRD; X-ray diffraction) 분석을 수행하였으며 Figure 1에 나타내었다. 분석 결과 주요 구성 성분 중 K는 KCl, Ca는 CaO 형태로 존재하였다.

시멘트 산업부산물 내 양이온을 추출하기 위한 추출용제는 ammonium acetate (97%, Samchun co.), ammonium chloride (98.5%, Samchun co.), sodium acetate (98.5%, Samchun co.), sulfuric acid (97%, Samchun co.), ammonium hydroxide (28%, Junsei), hydrochloric acid (35-37%, Samchun) 시약을 사용하여 제조하였다.

2.1.2. 칼슘이온 추출 및 분리 실험 방법

일정한 온도 조건하에 칼슘이온 추출 실험을 진행하기 위하여 아크 릴 재질의 항온 수조를 제작하였고 circulator를 이용하여 반응기의 온 도를 유지하였다. 칼슘이온을 추출하기 위하여 magnetic stirrer를 이 용하여 추출원과 추출용제를 교반하였다. 일정시간 교반 후 GF/C filter (CAT no. 1822-047, Whatman)를 이용하여 용액과 고형물을 분리 하였다.

최적의 칼슘이온 추출 조건을 도출하기 위하여 추출용제의 종류, 용제의 농도, 추출원 주입량에 따른 실험을 수행하였다. 6종류의 추출 용제를 0.5-3 M의 농도로 제조하였으며, 추출원 주입량은 추출용제 100 mL 기준 10, 30, 50 g으로 하였다.

양이온 분리 실험은 추출용제에 의해 추출된 추출액에 NaOH와 C₂H₅OH를 주입하여 수행하였다. 추출용제를 이용하여 시멘트 산업부 산물 내 양이온을 추출한 상태를 Cond. 1, pH를 약 9.5으로 조절한 상 태 Cond. 2, pH를 약 13으로 조절한 상태를 Cond. 3, C₂H₅OH를 주입 한 상태를 Cond 4.로 표기하였다. 전체적인 공정도를 Figure 2에 나타 내었다.

2.2. 분석 및 측정

2.2.1. ICP (inductively coupled plasma) 분석

시멘트 산업부산물 내 조성 및 추출액 내 양이온의 농도를 분석하 기 위해 Waters의 Waters 600E/431/125를 이용하였다. 표준용액을 이 용하여 0-100 mg/L 사이에 검량선을 작성하였으며 추출원액을 50- 2,500배 희석하여 분석하였다.

2.2.2. XRD (X-ray diffraction) 분석

시료의 결정구조를 분석하기 위하여 실시하였으며, PAN Analytical Co.의 X’Pert PRO MRD에 의하여 분석하였다. Radiation source로는 Cu Kα (λ = 1.5056 Å)가 사용되었으며, X-ray generator는 30 kW 이고, monochromator는 사용하지 않았다. 2θ는 10-90°의 범위에서 6 °/min의 주사속도에 의하여 측정되었다. 또한 시약급 KCl, CaO, Ca(OH)₂의 XRD 분석을 수행하였으며 추출 및 분리 후 XRD 분석 결 과와 비교하여 화합물을 확인하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 다양한 추출용제의 영향

추출공정의 조건 중 추출용제의 종류는 양이온 추출 효율에 큰 영 향을 미치며 탄산화 공정에 따라 다양한 추출용제가 사용된다[16,17]. Lee 등은 CaO 내 Ca 추출 경향을 확인하기 위하여 추출용제의 종류 및 농도에 따른 실험을 수행하였다[16]. Eloneva 등은 steel making slag 내 양이온을 추출하기 위하여 다양한 추출용제를 사용하였으며 용제의 농도에 따라 선택적으로 양이온을 추출할 수 있다고 보고하였 다[17]. 본 연구에서는 산업폐기물 내 양이온 추출용제의 종류 및 농 도에 따른 추출 경향을 확인하기 위하여 6가지의 추출용제별 추출효 율을 평가하였다. 산업폐기물을 이용하여 탄산칼슘을 제조하기 위하 여 양이온 추출 효율을 XRD와 ICP 분석을 통하여 시멘트 산업부산물 내 다양한 이온이 존재함을 확인하였으며 그중 Ca와 K가 주요 원소 임을 확인하였다. 이에 따라 추출용제 종류 및 농도에 따른 시멘트 산 업부산물 내 Ca 및 K의 추출 실험을 수행하였으며 추출량을 Figure 3 에 나타내었다. 다양한 추출용제 중 hydrochloric acid를 추출용제로 사용하였을 때 Ca의 추출효율이 가장 우수하였으며 농도에 따라 8,205-16,578 mg/L의 추출량을 나타내었다. K 또한 우수한 추출량을 나타내었으며 최대 27,775 mg/L이 추출되었다. 이러한 추출 경향을 설명하기 위하여 반응식을 나타내었다.

위와 같은 반응식을 통해 Ca와 추출용제의 반응 후 생성되는 물질 은 Ca(OH)₂, CaCl₂, CaSO₄, C₄H₆CaO₄로 사료되며 용해도(20 ℃ 기준) 는 CaCl₂ (74.5 g/100 mL), (C₂H₃COO)₂Ca (34.7 g/100 mL), CaSO₄ (0.21 g/100 mL), Ca(OH)₂ (0.173 g/100 mL) 순이다. 이에 따라 chloride이 포함된 추출용제 사용 시 Ca를 추출효율이 우수한 것을 확인하 였다. 반면 hydrochloric acid와 ammonium chloride 비교 시 chloride가 포함되어 있지만 hydrochloric acid를 사용하였을 때 추출 효율이 높은 이유는 pH에 따른 용해도 차이가 있기 때문이다. 이러한 결과는 CaO 를 이용하여 수행하였던 선행 연구의 결과와 부합한다[16]. 시멘트 산 업부산물 내에서 Ca가 추출될 때 식 (7)에 의하여 pH가 증가하게 되 는데 Ca는 pH가 높아질수록 용해도가 낮아진다.

최종적으로 chloride를 포함하며 Ca 추출 시 높아지는 pH를 낮출 수 있는 hydrochloric acid가 최적의 추출용제임을 확인하였다.

3.2. 추출원 주입량의 영향

추출공정에 있어 추출원의 주입량은 공정의 크기를 결정하는데 있 어 매우 중요한 인자이며 농도에 따라 최적의 주입량은 상이하다. Hu 등은 blast furnace slag와 (NH₄)₂SO₄의 비율이 1 : 3일 때 최적의 조건 임을 확인하였다[18]. 시멘트 산업부산물 내 양이온을 추출하기 위한 최적의 추출원 주입조건을 도출하기 위해 상기 결과를 바탕으로 추출 효율이 가장 우수하였던 hydrochloric acid를 이용하여 추출용제의 농 도가 0.5-2 M일 때 추출원 주입량에 따른 추출경향을 확인하였으며 Figure 4에 나타내었다. 추출원 주입량은 solid/liquid (추출원/추출용 제, g/mL) ratio로 산정하였으며 0.1-0.5 g/mL에 따른 추출 경향을 확 인하였다. Ca의 경우 1 M 이하의 추출용제를 사용하였을 때 추출원 의 주입량과 상관없이 유사한 추출량(약 14,600 mg/L)을 나타내었으 나 1.5 M 이상에서는 추출원의 주입량에 따라 차이가 나타났다. 이는 추출원에서 추출될 수 있는 Ca 추출 시 증가하는 pH에 따른 용해도와 추출원 내에서 추출될 수 있는 Ca의 양에 한계가 있기 때문이다. 반면 K의 경우 추출용제의 농도와 상관없이 추출원의 주입량에 따라 비슷 한 추출량을 나타내었다. 이에 따라 시멘트 산업부산물 내 최적의 양 이온 추출 조건은 1.5 M의 hydrochloric acid 100 mL에 10 g을 주입하 는 것으로 판단된다.

3.3. 첨가제 주입을 통한 양이온 분리

시멘트 산업부산물에서 추출된 양이온의 분리를 위하여 첨가제인 NaOH와 C₂H₅OH를 주입하였다. NaOH 주입을 통하여 pH를 조절하 여 불순물 및 Ca(OH)₂를 분리하였으며 C₂H₅OH를 주입하여 K를 침전 분리시켰다. 상기 결과를 통하여 도출한 최적의 추출 조건에서 추출 후 추출용제의 pH는 약 0.4이었다. Si, Al 등 불순물 분리를 위하여 pH를 약 9.5 사이로 조절하였으며 Ca(OH)₂를 침전시키기 위하여 pH 를 13 이상으로 조절하였다. 또한 Ca(OH)₂ 침전 분리 후 K를 분리하 기 위하여 C₂H₅OH를 주입하였다. 첨가제 주입에 따른 Ca와 K의 추출 량을 Figure 5, 침전물을 Figure 6에 나타내었다. Ca의 초기 추출량은 18,385 mg/L이며 NaOH를 주입하여 pH를 약 9.5로 조절한 조건의 경 우 15,107.5 mg/L, pH 13에서는 146.4 mg/L의 Ca 농도를 나타내었다. K의 경우 pH의 영향을 크게 받지 않았지만 C₂H₅OH를 주입하였을 때 대부분 침전 분리되었다.

침전된 침전물의 화학적 결합을 확인하기 위하여 시약급 CaO, Ca(OH)₂, KCl 및 조건에 고형물(침전물)의 XRD 분석을 수행하였으 며 Figure 7에 나타내었다. Hydrochloric acid를 이용하여 추출한 후 남아있는 고형물에서 CaO, KCl peak는 확인되지 않았으며 대부분 추 출된 것으로 확인된다. pH를 9-10 사이로 조절하였을 때 불순물에 해 당하는 peak가 확인되었으며 pH를 13으로 조절하였을 때 Ca(OH)₂가 침전되었음을 확인하였다. C₂H₅OH를 주입하였을 때 침전된 침전물은 대부분 KCl로 확인되었다.

4. 결 론

탄산화 공정 적용을 위한 시멘트 산업부산물 내 양이온 추출 및 분 리 연구를 통하여 다음과 같은 결론을 도출하였다.