1. 서 론

아세틸렌은 폴리우레탄 및 폴리에스테르(polyester) 플라스틱의 제 조에 광범위하게 사용되는 1,4-부탄디올과 같은 다양한 유기 화합물 의 합성을 위한 핵심 원료 물질이다. 하지만 아세틸렌과 관련된 문제 점 중에 하나는 저장 기간이다. 다른 기체와 달리 아세틸렌은 산소가 없을 때조차도 상온에서 0.2 MPa 이상으로 압축될 때 높은 폭발성을 갖기 때문에 고압 하에서 steel 실린더에 저장할 수 없다. 현재 사용되 고 있는 아세틸렌 저장방법은 중합을 방지하기 위해 흡수제와 함께 스틸 실린더에 넣은 아세톤에 가스를 용해시키는 것이다[1]. 아세틸렌 생산 및 사용의 또 다른 문제는 많은 산업 공정에서 일반적으로 존재 하는 불순물인 CO₂를 포함한 다른 가스와의 분리이다. 제올라이트 [2,3] 및 실리카 소재[4-6]는 아세틸렌 흡착 능력이 높은 것으로 알려져 있지만 흡착 물의 크기, 모양 및 물리적 특성이 유사하기 때문에 일반 적으로 이산화탄소에 비해 선택성이 거의 없다. 하지만 탄소소재의 경 우 이산화탄소에 대한 선택도가 낮고 상대적으로 아세틸렌의 흡착도가 우수하기에 아세틸렌 저장에 적합한 흡착제로 고려할 수 있다[7].

주어진 문제에 대하여 어떻게 실험을 행하고, 데이터를 취하며, 주 어진 데이터를 분석하며 최소의 실험횟수에서 최대의 정보를 얻을 수 있도록 계획하는 방법이 실험계획법(design of experiments)이다. 실험 계획법의 가장 중요한 목적은 관심을 가지고 있는 특성치의 최적조건 을 찾는 것이다. 그런데 일반적인 실험계획법을 이용해서 구해지는 최적조건은 실제로 실험 여부와 상관없이 실험을 수해하기 전에 미리 정한 인자들의 수준조합 중의 하나가 되는 제약이 있다. 따라서 실험 전에 미리 정하지 않은 수준을 찾을 수 있다면 실험의 결과는 보다 바람직할 것이다[8,9]. 실험인자가 둘인 경우에는 인자의 각 수준에서 추정치들을 3차원 공간에 나타내면 평면이나 곡면상의 최대 점이나 최소 점을 찾아 최적의 조건을 찾을 수 있다. 이와 같이 실험결과의 추정치들이 지나는 면을 반응표면이라 하고 실험자의 관심영역에서 최적조건을 찾는 방법을 반응표면 분석이라 한다[10,11].

본 연구에서는 아세틸렌 분리를 위한 최적의 흡착제를 개발하기 위 하여 CO₂에 비해 아세틸렌의 흡착선택도가 높은 탄소지지지체를 사 용하였다. 다양한 기공구조를 가지는 탄소물질을 선정하여 흡착실험 을 수행하였다. 또한 흡착능력을 증가시키기 위하여 아세틸렌과 결합 력이 우수한 팔라듐을 선정된 탄소지지체에 함침하여 그 효과를 분석 하였다. 이를 통해 선정된 흡착제에 대한 최적의 흡착조건을 반응표 면 분석법을 사용하여 도출하였다. 특히, 반응표면 분석법 중 인자가 계량인자이고 3수준인 경우에 2차 회귀방정식을 구하고 최적의 조건 을 찾을 수 있는 Box-Behnken법을 사용하여 실험계획을 수립하였다 [12,13]. 이를 통해 공정변수의 주효과도와 교호작용을 살펴보았고, 비 선형 회귀분석법을 이용한 흡착량 예측 모델을 도출하며 최적의 공정 조건을 예측하였다.

2. 실 험

탄소 흡착제로는 nanotube (> 95%, multi-walled, 6-9 nm × 5 μm), nanofiber (> 98%, platelets, 100 nm × 20-200 μm), powder (99.95%, spherical powder, 2-12 μm)를 Sigma-Aldrich에서 구매한 후 사용하였 다. 다양한 Pd 함량을 가지는 Pd/C 입자를 습식 환원법을 이용하여 제 조하였다. 먼저 정해진 농도에 따른 Na₂PdCl₄ (99.8%, Sigma-Aldrich) 를 10 mL 증류수와 혼합하였다. 또한 4.5 mL 증류수에 NaBH₄ (99%, Sigma-Aldrich) 0.02 g을 혼합하여 환원 용액을 제조하였다. 이 후 탄 소지지체 1.5 g을 혼합용액에 첨가한 다음, 환원 용액을 한 방울씩 첨 가하였다. 얻어진 입자를 메탄올로 2 h 동안 세척한 후 여과에 의해 Pd/C 흡착제를 제조하였다.

아세틸렌 흡착성능을 측정하기 위하여 스테인리스스틸로 제작된 fixed-bed에서 수행하였다. 제조된 흡착제 0.2 g을 흡착탑에 넣은 후 He 기체로 30 mL의 유량으로 흘려주면서 200 ℃에서 2 h 동안 전처 리를 한다. 전처리가 끝난 반응기내부의 온도가 상온으로 식을 때까 지 기다린다. 흡착탑 내부의 온도가 상온으로 떨어지면 아세틸렌과 CO₂를 정해진 부피 유속의 비를 유지하며 흘려 보내 흡착실험을 수행 하였다. 배출된 기체는 기체크로마토그래피(영린 6500GC)를 통해 분 석하였다.

3. 결과 및 고찰

아세틸렌 흡착을 위한 최적의 Pd/C 흡착제를 제조하기 위하여 먼저 탄소 기반 지지체를 선정하였다. 이를 위하여 Sigma-Aldrich에서 구매 한 탄소 nanotube, nanofiber 및 powder를 대상으로 흡착실험을 수행 하였다. 실험에 사용한 탄소지지체의 물리적 특성을 제조사에서 제공 한 자료를 기반으로 Table 1에 제시하였다. 비표면적은 탄소 nanotube 가 가장 컸으며 탄소 nanofiber가 가장 낮게 제시되었다. 탄소지지체 내의 기공부피도 비표면적 동일한 경향으로 나타났다. 하지만 기공크 기는 위의 두 가지 물성과는 다른 경향을 보였다. 탄소 nanotube가 가 장 작은 나노기공 크기를 보였고 탄소 nanofiber가 다음으로 작은 기 공크기를 가지고 있었다.

여러 가지 구조를 가지는 탄소입자 중 아세틸렌 흡착에 최적의 지 지체를 선택하기 위하여 동일한 조건에서 흡착실험을 수행하였다. 시 간에 따른 흡착량 변화에 대한 결과를 Figure 1에 도시하였다. 모든 흡착제의 파과곡선이 이상적인 형태를 보이는 것으로 나타났다. 이는 상기 조건에서 흡착탑 내에 세로확산이나 비 이상적 물질전달이 발생 하지 않기 때문이며 실제 흡착탑 설계에 적합한 조건으로 사료된다. 아세틸렌 흡착량에 대한 평가에서 세 가지 흡착제 중 탄소 nanofiber 가 가장 우수한 흡착제 지지체로 나타났다. 이를 통해 Pd/C 흡착제 제 조 시 탄소지지체로 nanofiber를 사용하였다.

본 연구에서 Pd/C 지지체를 이용하여 아세틸렌의 흡착 특성을 규명 하기 위하여 반응표면분석법 중 대표적인 방법인 Box-Behnken Design (BBD)을 사용하였다. 이 방법은 최소 자승법을 이용하여 2차 다항식 을 유도하고 이를 통해 실험결과를 분석하는 것이다. 이 계획법은 인 자의 수가 k개인 경우에 3 k 요인배치법보다 실험점의 수가 적으면서 도 직교블록을 만들기 용이하고 2차 회귀방정식을 구할 수 있기에 반 응표면법에서 주로 사용된다. 먼저 흡착능력에 영향을 미치는 3가지 변수인 Pd 농도(A), 흡착온도(B), 아세틸렌과 이산화탄소의 몰 비(C) 를 주인자로 선정하였다. 실험범위는 Pd 농도의 경우 0, 2.5, 5 wt%, 흡착온도의 경우 30, 55, 80 ℃, 그리고 C₂H₂/CO₂의 경우 3, 6.5, 10 mol%로 각각 정하였다. 이 후 Minitab 17의 반응표면분석법 중 3-요 인, 3-수준 BBD를 이용하여 15개의 실험조건을 설계하였다. 설계된 조건으로 흡착제를 제조한 이후에 설계된 흡착 조건에 따라서 흡착실 험을 수행한 후 각각의 조건에서 흡착량을 구하였다.

BBD에서 제시한 15회의 흡착실험 결과를 통해서 얻어진 흡착량 Y (mmol/g)와 독립변수 A (Pd 농도), B (흡착온도), 및 C (C₂H₂/CO₂) 사 이의 상관관계를 아래와 같은 2차 다항식으로 구해졌다.

Y = -7.03 + 3.896 A + 0.7812 B + 1.012 C - 0.6767 A 2 - 0 .008367 B 2 - 0 .0514 C 2 + 0.00040 AB + 0.0086 AC - 0.00029 BC

상기 2차 회귀 모델에 대한 ANOVA 결과를 Table 2에 제시하였다. 먼저 model의 F-value가 442.73으로 분산분석 임계값보다 크므로 얻 어진 결과 모델은 통계학적으로 유효하며 이를 통해 예측한 예측값이 실제 실험값과 유사하다는 것을 나타냈다. 실제로 ANOVA 결과에 의 하면 상기 2차 회귀 모델식은 99.5% 이상의 신뢰수준에서 유의한 것 으로 분석됐다. F-value를 통한 주요인자에 대한 효과를 살펴보면 B > A > C 순으로 나타났다. 특히 주요인자의 제곱항을 살펴보면 C인 자에 비해 B와 A의 효과가 상대적으로 큰 것으로 분석됐다. 주 인자 의 효과를 나타낸 Figure 2를 살펴보면 명확히 알 수 있다. 먼저 Pd 농도의 경우 2.5%가 가장 높게 나타났다. 이는 Pd양이 증가함에 따라 탄소지지체 자체의 비표면적이 감소하여 Pd의 효과가 오히려 감소하 기 때문이다. 온도의 경우에도 최적의 온도가 존재함을 보였고 영향 도 매우 큰 것으로 나타났다. 이는 온도가 높아짐에 따라 흡착량이 감 소하지만 온도나 너무 낮은 경우에는 지지체 기공안에 원료 속에 포 함되어 있는 미세 수분의 흡착량이 증가하기 때문으로 사료된다. 아 세틸렌과 이산화탄소의 비율은 아세틸렌의 비율이 증가할수록 흡착 량이 증가되는 것으로 나타났다. 하지면 이 요인의 효과는 다른 인자 에 비해 미비한 것으로 나타났다. 서로 다른 두 가지 요인의 영향은 상대적으로 매우 미미한 것으로 분석되었다. Table 2에 도시한 바와 같이 서로 다른 두 요인의 경우 F-value가 매우 낮으며 P-value도 0.05 보다 훨씬 높게 나타났다.

3가지 인자들 사이의 결합된 효과를 등고선도와 표면도로 표시하여 Figure 3에 도시하였다. 먼저 C₂H₂/CO₂의 비를 6.5로 고정하고 Pd 농 도와 온도에 대한 결합효과가 C₂H₂ 흡착량에 미치는 영향을 모든 범 위에 도시하였다(Figure 3(a) 참조). Pd 농도 2~4% 그리고 흡착온도 35~55 ℃ 사이의 범위에서 가장 우수한 흡착능력을 보였다. Figure 3(b)에서 온도를 고정하고 Pd 농도와 C₂H₂/CO₂의 비의 효과를 도시한 결과 C₂H₂/CO₂의 비가 증가할수록 최적의 Pd 농도값의 범위가 증가함 을 보였다. Pd 농도를 고정한 경우에서 Figure 3(b)와 유사한 경향을 보였다(Figure 3(c) 참조). 본 연구에서 사용된 통계모델을 이용하여 주 어진 조건에서 가장 많은 흡착량을 도달할 수 있는 조건을 계산하였다. 그 결과 Pd 농도 3.0%, 흡착온도 47 ℃ 및 C₂H₂/CO₂ = 10인 조건에서 22.0 mmol/g이 흡착되는 것으로 계산되었다. 본 연구에서 도출한 예측 모델의 정확도는 프로그램 예측 값이 99.5% 이상으로 정확했으며, 실 제 이 조건에서 실험한 결과 21.1 mmol/g이 흡착되어 실제 실험값과 예측값의 차이는 5% 이내로 측정되었습니다. 이는 다공성 금속 formates를 사용하여서 흡착한 용량보다 5배 정도 높은 수치이다[14].

4. 결 론

아세틸렌 분리를 위한 Pd/C 흡착제를 개발하기 위하여 탄소 nanotube, nanofiber 및 powder를 사용하여 흡착실험을 수행하였다. 최적의 흡착성능을 보인 탄소 nanofiber를 지지체로 사용하여 Pd 농도, 흡착 온도 및 C₂H₂/CO₂와 같은 운전변수의 영향을 조사하기 위해 반응표면 분석법(response surface method, RSM)을 적용하였다. 설계된 실험 조 건에서 수행한 결과를 이용하여 도출된 회귀식은 반응변수의 함수로 나타낼 수 있었다. 이 모델의 적합성은 응답에 대한 실험값과 예측 값 간의 상관관계에 의해 높은 상관성을 가지는 것으로 평가되었다. 독 립변수 및 그 상호작용의 유의성은 분산분석(ANOVA)으로 평가하였 으며, 사용된 모델이 응답변수를 유의미하게 잘 부합되며, 응답과 독 립 변수 간의 관계를 적합하게 잘 설명해 주었다. 주어진 모델식을 통 한 최적의 흡착조건에서 22.0 mmol/g이 흡착되는 것으로 계산되었고 실제 실험치에 95.9%의 정확도를 보였다.