1. 서 론
광 촉매를 이용한 기술은 수질 및 대기 중의 오염 물질을 처리하는 환경분야에서부터 항균 및 초친수성 기능을 활용한 소재 분야까지 그 응용범위가 대단히 넓다. 광 촉매는 빛을 에너지원으로 촉매 반응(산 화⋅환원 반응)을 촉진시켜 각종 세균 및 오염물질을 분해하는 물질 이다. 빛을 흡수하여 에너지가 높은 상태가 되고 그 에너지를 반응물 질에 전달하여 화학반응을 일으키는 원리를 가지고 있다. 많은 연구 를 통해 태양광을 이용하는 광 촉매 방법은 처리 효율이 높고 경제적 타당성이 우수하여 적절한 매체를 사용하면 유기물질의 산화와 금속 등의 무기 물질을 환원시켜 환경 정화 차원에서 사용할 수 있을 뿐만 아니라 고가의 금속을 회수하여 재활용이 가능하다는 차원에서도 각 광을 받고 있다. 그러나 재활용이 가능한 광 촉매는 나노 입자 광 촉 매가 분산된 용액과 비교하여 낮은 효율이 문제가 되고 있다[1-6]. 높 은 효율의 광 촉매를 이용하여 오염물질을 분해한 후, 사용한 광 촉매 의 분리와 재활용이 가능하면 무한한 에너지를 갖는 태양광 에너지를 이용하여 환경오염을 해결할 수 있는 방법이 될 뿐만 아니라 경제적 으로 많은 이점이 있기 때문에 현재 많은 연구가 진행되고 있다.
최근, 외부 자장 영역에 의해 사용한 광 촉매를 재활용하는 자성 분 리 기술은 매우 간단하고 편리하여 많은 연구자들에게 흥미를 불러 일으키고 있다. 특히, 자성을 가지는 나노 입자들과 ZnO, SnO2, SiO2 와 TiO2 같은 광 촉매 나노 물질이 core-shell 구조를 형성하는 연구들 이 많은 관심을 받고 있다[7-8]. 특히 자성 core 물질로 Fe3O4 나노 입 자는 용해도와 생체적합성 같은 성질들을 고려하여 널리 조사되었다 [9]. Spinel 구조의 zinc ferrite (ZnFe2O4)는 1.9 eV의 밴드 갭을 가지며 가시광선에서의 좋은 반응성을 가지고, 좋은 광 안정성과 낮은 가격, 강한 자성 때문에 좋은 core 물질로 이용 가능한 것으로 알려져 있다. 그러나 광학적반응으로 생성된 전자와 전공의 빠른 재결합 때문에 다 른 광 촉매 물질보다 광분해 효율은 좋지 않은 것으로 알려져 있다. 일반적으로 이러한 단점을 극복하기 위하여 p형 반도체를 적합한 n형 반도체와 결합시켜 타입II 밴드를 형성하는 것이다. 이는 생성된 전자 와 전공을 반대방향으로 유도하여 그들의 재결합을 최소화할 수 있다 [10-11]. 본 실험에서는 SnO2를 사용하여 ZnFe2O4와 core-shell 구조를 합성하였다. SnO2는 대표적인 n형 반도체이고 3.8 eV의 넓은 밴드 갭 을 가지며 효율이 높고 저렴하여 다양한 전기화학적 응용 분야와 광 촉매에 적용할 수 있다. SnO2와 ZnFe2O4의 core-shell 구조 합성법은 간편하고 쉽게 합성할 수 있는 방법인 초음파를 이용하여 실험을 진 행하였다. 초음파 합성법(sonochemical method)은 액체나 용액 중에 조사된 초음파의 파장에 의하여 국소적 공동현상으로 기포가 발생하 고(cavitation) 기포가 붕괴하면서 압축과 팽창을 반복하여 순간적으로 단수명의 고온-고압의 국소 장(hot spot)이 형성된다. 이러한 초음파를 이용한 방법은 반응의 개시제나 촉매가 필요 없으며, 간단한 조건으 로 합성을 가능하게 한다[12]. 또한 광학적 활성을 더욱 증가시키기 위하여 TiO2 shell 구조를 형성하였다. TiO2는 1972년 Fujishima와 Honda에 의하여 단결정 전극에 빛을 조사하면 광산화반응과 광환원 반응에 의하여 물이 수소와 산소로 분해됨을 발표하여 광 촉매 이론 이 정립되었고[13] 국내에서는 1990년도 초부터 지금까지 많은 연구 가 이루어지고 있다. TiO2는 UV light 파장대의 빛만 흡수하여 광학적 활성이 제한적이다. 이러한 단점을 극복하고 파장범위를 향상시키기 위해 일부 전이 금속 이온과 도핑을 하거나[14-16] 다른 금속산화물과 core-shell 구조를 형성하여 개선하고 있다[17-22]. 또한 가격이 저렴하 고 내구성, 내마모성이 우수하며 높은 활성을 가지는 광 촉매로서 기 능을 하기 때문에 자신은 변하지 않고 그 자체는 안전 무독 물질이며 폐기하여도 2차 공해에 대한 염려가 없다.
본 연구에서는 core 물질인 ZnFe2O4의 자성의 성질을 이용하여 재 수득이 가능하고 높은 광 촉매 활성을 가지는 물질을 합성하기 위하 여 SnO2와 TiO2를 shell 물질로 사용하여 core-shell 구조의 ZnFe2O4@SnO2@TiO2 nanoparticles (NPs)를 합성하였다. 합성된 물질 은 수질 분야에서 재수득이 가능하여 경제적이고 광 촉매 활성을 이 용하여 물속의 유기물, 계면활성제등을 분해할 수 있어 하수도 및 정 수기 등에 이용할 수 있다.
2. 실 험
2.1. 침전법에 의한 ZnFe2O4 합성
Iron(III) nitrate (Fe(NO3)3)과 zinc nitrate (Zn(NO3)2)을 1 : 2 몰 비 율로 증류수 500 mL에 넣고 암모니아수를 사용하여 pH 10을 맞춘다. 원심분리와 증류수를 사용하여 세척을 3회 반복한다. 생성된 침전물 을 70 ℃에서 24 h 건조한 후 500 ℃에서 5 h 동안 소성한다.
2.2. 초음파법에 의한 ZnFe2O4@SnO2 core-shell NPs 합성
Polyethylene glycol (PEG) 2 g을 에탄올 10 mL에 넣고 초음파를 5 min간 처리한다. 이 용액에 ZnFe2O4 0.25 g (0.0001 mol)을 넣는다. NaOH 0.72 g을 에탄올 10 mL에 녹이고 과산화수소 0.75 mL와 에탄 올 9.25 mL를 추가적으로 첨가하여 초음파로 분산시킨다. 이렇게 만 들어진 두 용액을 섞고 초음파 처리를 하면서 SnO2 shell 형성을 위해 SnCl4 1.30 g (0.005 mol)과 hexamethyl tetraamine 1 g (0.007 mol)을 에탄올 30 mL에 넣어 만든 용액을 소량씩 첨가한다. 마지막으로 만들 어진 용액을 30 min 동안 추가적으로 초음파 처리를 하고 원심분리와 증류수 및 에탄올을 사용하여 세척을 3회 반복한다. 생성된 침전물을 120 ℃에서 4 h 건조한 후 500 ℃에서 2 h 동안 소성한다.
2.3. 초음파법에 의한 ZnFe2O4@SnO2@TiO2 core-shell NPs 합성
Titanium (IV) isopropoxide (TIPT) 2.84 g (0.01 mol)을 2-propanol 3 mL에 넣고 이 용액에 ZnFe2O4@SnO2 0.39 g (0.001 mol)을 넣고 초 음파를 30 min간 처리한다. 그 후 증류수 50 mL와 2-propanol 39 mL 를 넣고 24 h 동안 교반하고 생성된 침전물을 70 ℃에서 24 h 건조한 후 450 ℃에서 3 h 동안 소성한다.
2.4. 분석
합성된 ZnFe2O4@SnO2@TiO2 core-shell NPs에서 core 물질인 ZnFe2O4와 shell 물질인 SnO2와 TiO2의 결정 구조를 분석하기 위해 X-ray diffractometer (XRD, Rigaku Ultima IV.)를 사용하였다. 측정 조건은 CuKα, 40 kV, 40 mA, 주사범위 2 θ = 20~80 ℃, scan speed는 5 °/min이다. 시료의 자성을 측정하기 위해 자기 이력 곡선을 vibrating sample magnetometer (VSM, laker shore #7300)을 이용하여 상온에서 포화자화 값을 측정하였다. 광 촉매 효과는 기준 용액 MB 를 1 × 10-5 M 농도로 맞추어 100 mL 비커에 넣은 후 합성된 물질 50 mg을 분산하였다. 제작된 암실에서 6 W UV 램프(365 nm)를 이용 하여 조사하였다. 조사 후 외부 자장 영역을 이용하여 입자를 제거 후 광 촉매 효과가 진행된 MB를 석영 셀(cell)에 담아 UV-Vis spectrometer (UV-Vis, Shimadzu UV-1601PC)로 400 nm~800 nm 영역의 흡광도를 측정하였다. 항균성 효과 측정은 억제대법(zone of inhibition test)를 이용하여 평가하였다. 대장균과 황색포도상구균이 도포된 lysogeny broth (LB)배지 위에 합성된 NPs를 올려놓고 주위로 억제 영 역이 생성되는 것을 관찰하였다. 억제 영역은 37 ℃에서 24 h 배양한 후에 측정을 하였고, 두 가지 균의 성장 감소는 억제 영역을 이용하여 확인하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 구조적 특성
본 연구에서는 ZnFe2O4@SnO2@TiO2 core-shell NPs를 합성하였다. 각각의 실험 단계마다 합성된 물질의 구조를 XRD를 통해 확인하였다.
Figure 1은 침전법과 초음파법을 사용하여 합성한 물질 각각의 XRD 구조 분석 데이터이다. Figure 1(a)은 침전법을 이용하여 합성한 ZnFe2O4 NPs의 XRD 구조 분석 데이터이다. 29.9, 35.3, 42.8, 53.2, 56.5, 62.2, 70.5°에서 각각 spinel 구조의 ZnFe2O4 NPs reference peak 인 (220), (311), (440), (422), (511), (440) 그리고 (620)와 reference peak (JCPDS card no. 22-1012)가 일치하는 것을 확인하였다[23-24]. 이 결과로 core 물질인 ZnFe2O4 NPs가 성공적으로 합성된 것을 확인 하였다.
Figure 1(b)는 초음파 합성법을 이용하여 합성된 ZnFe2O4@SnO2 core-shell NPs의 XRD pattern 분석 데이터이다. Spinel 구조의 ZnFe2O4 peak 뿐만 아니라 29.8, 33.9, 53.2, 66.1, 71.2°에서 각각 (110), (101), (211), (301) 그리고 (202) peak를 확인하였고 tetragonal 구조의 SnO2 reference peak (JCPDS card no. 41-1445)와 일치하는 것 을 확인하였다[25].
Figure 1(c)는 ZnFe2O4@SnO2 NPs에 초음파 합성법으로 TiO2를 core-shell하여 합성한 ZnFe2O4@SnO2@TiO2 core-shell NPs의 XRD pattern 분석 데이터이다. 25.4, 37.9, 47.9, 54.1, 62.7, 70.2, 75°에서 (101), (004), (200), (211), (204), (116) 그리고 (215)의 peak를 확인하 였고 anatase 구조의 TiO2의 reference peak (JCPDS Card no. 21-1217) 와 일치함을 확인하였다[22]. Shell 물질인 SnO2와 TiO2의 peak 때문 에 Shell 물질의 peak는 확인되지만 core 물질인 ZnFe2O4의 peak는 확 인되지 않았다. XRD 결과 각 단계별 합성은 성공적으로 이루어졌음 을 알 수 있다.
3.2. 자기적 특성
합성된 물질들의 자기적 특성을 실온에서 자기이력 곡선(hysteresis loop)을 VSM을 통해 측정하였다. Core 물질인 ZnFe2O4 NPs의 포화자 화 값은 33.084 emu/g으로 확인하였다. Spinel 구조의 ZnFe2O4는 강한 자성을 가지는 구조이기 때문에 높은 포화자화 값을 가지는 것으로 확인하였다. SnO2 shell이 형성된 입자의 포화자화 값은 21.9882 emu/g으로 약 33% 정도 감소되었고 SnO2와 TiO2 shell이 형성된 입자 는 19.7514 emu/g으로 약 40% 정도 감소된 것으로 측정되었다. 이러 한 결과는 자성을 가지는 core 물질에 자성을 가지지 않는 shell의 형 성이 증가할수록 두께 증가로 인한 포화자화 값이 감소하는 것으로 알 수 있다. 그러나 최종적으로 형성된 ZnFe2O4@SnO2@TiO2 core-shell NPs의 감소한 포화자화 값은 자성을 이용하여 충분히 재수 득이 가능한 자성이므로[26] 재사용이 가능한 물질로 사용할 수 있다. Figure 2는 VSM을 통해 측정한 그래프이다.
3.3. 광 촉매 특성
Figure 3은 합성된 물질을 혼합한 MB용액의 조사 시간별 흡광도 변화 스펙트럼이다.
Figure 3(a)는 core 물질인 ZnFe2O4 NPs을 혼합한 스펙트럼이고 180 min 동안 천천히 감소하여 MB용액의 λmax (663 nm) 값이 약간 감소한 것을 확인하였다. 이러한 결과는 ZnFe2O4 NPs가 자성을 가지 지만 광 촉매 활성은 거의 없음을 확인할 수 있다. Figure 3(b)는 SnO2 shell이 형성된 ZnFe2O4@SnO2 core-shell NPs에 의한 흡광도 변화 스 펙트럼이다. 처음 30 min간의 광 촉매화 진행도가 급격히 진행되었고 30 min 이후로 core 물질의 변화 스펙트럼과 비교하여 상대적으로 크 게 감소한 것을 확인하였다. ZnFe2O4와 SnO2 core-shell 구조에서 각 각의 다른 전도대(conduction band)와 가전자대(valence band) 위치 때 문에, 전이되어 ZnFe2O4의 가전도대로 홀(hole)이 이동하게 되면서 전 자는 산소와 반응하여 라디칼(radical)을 형성하고, 홀은 물 분자와 반 응하여 hydroxyl 라디칼을 형성하게 되는데 이 라디칼에 의해 유기물 인 MB가 광 산화되어 물과 이산화탄소로 분해된 것을 나타낸다. 이 러한 결과로 낮은 ZnFe2O4 NPs의 광 촉매 활성을 SnO2와의 core-shell 구조로 증가시켰다고 할 수 있다. Figure 3(c)는 TiO2 shell이 형성된 ZnFe2O4@SnO2@TiO2 core-shell NPs의 흡광도 변화 스펙트럼이다. 이 스펙트럼 또한 처음 30 min간 급격히 진행되었고 30 min 이후로는 ZnFe2O4@SnO2 core-shell NPs의 광 촉매화도와 비슷한 진행이 나타 났다.
Figure 4는 광 촉매화가 진행된 MB 흡광도의 감소를 도식화 한 데 이터이다.
Figure 4(A)는 core 물질인 ZnFe2O4를 사용하였을 때의 그래프이고 4.2%의 감소율을 확인하였고 이는 ZnFe2O4 NPs가 매우 낮은 광 촉매 효율을 가진다는 것을 알 수 있다. Figure 4(B)와 4(C)는 core-shell이 형성된 NPs의 감소율 그래프이다. Figure 4(A)와 비교하여 SnO2 shell 이 형성된 ZnFe2O4@SnO2 core-shell NPs를 사용하였을 때 73%의 감 소율을 확인하였다. 광 촉매 효과를 증가시키기 위해 사용한 SnO2 shell이 ZnFe2O4 NPs의 광 촉매 효율을 약 68.8% 증가시켰다고 볼 수 있다. 또한 광 촉매 효과를 더욱 증가시키기 위해 TiO2를 사용한 ZnFe2O4@SnO2@TiO2 core-shell NPs를 사용하였을 때 96.1%의 감소 율을 확인하였다. 이는 TiO2가 성공적으로 ZnFe2O4@SnO2 core-shell NPs의 효율보다 23.1%의 광 촉매 효과를 증가시켰다고 볼 수 있다. 이는 자성을 가지는 core 물질에 광 촉매 효과를 가지는 shell 물질을 사용하여 효율적인 광 촉매 효율을 가지는 물질을 합성한 것을 확인 할 수 있고 이 효율은 기존의 광 촉매로 사용하는 물질의 효율과 비슷 하거나 높은 수치임을 확인할 수 있다[27-29].
3.4. 항균성 특성
항균성 실험 방법은 억제대법을 사용하였다. 억제대법은 항균 성능 평가를 위해 사용되는 방법으로 균이 도포된 영양 배지 위에 시료를 놓아 시료 주위로 억제 영역 형성 여부를 관찰하는 방법이다. 정확한 억제 영역 형성여부를 알기 위해 시료를 올리지 않고 성장시킨 균과 시료를 올리고 성장시킨 균을 비교하였다. Figure 5(A), (B)와 (C)와 5(A’), (B’)와 (C’)는 각각 ZnFe2O4 NPs와 ZnFe2O4@SnO2 core-shell NPs와 ZnFe2O4@SnO2@TiO2 core-shell NPs 위에 형성된 대장균과 황 색포도상구균의 억제 영역을 확인한 결과이다.
두 균을 사용한 실험 모두 ZnFe2O4 NPs와 비교하여 ZnFe2O4@SnO2 core-shell NPs이 더 넓은 억제 영역이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 또한 TiO2 shell이 형성된 ZnFe2O4@SnO2@TiO2 core-shell NPs의 억 제 영역을 확인한 결과 가장 효율적으로 균의 성장을 억제하는 것으 로 확인할 수 있고 이는 합성된 물질들의 광 촉매 효과의 결과와 일치 하다는 것을 알 수 있다.
4. 결 론
본 논문은 침전법과 초음파 합성법을 이용하여 자성과 광 촉매 특 성을 갖는 ZnFe2O4@SnO2@TiO2 core-shell NPs를 성공적으로 합성하 였다. 합성된 물질의 결정 구조 분석을 확인한 결과 core 물질인 spinel 구조의 ZnFe2O4를 확인하였고 shell 물질인 tetragonal 구조의 SnO2와 anatase 구조의 TiO2가 합성된 것을 확인하였다. VSM 측정을 통하여 Core 물질인 ZnFe2O4의 포화자화 값은 33.084 emu/g이며, SnO2와 TiO2 shell이 형성될수록 포화자화 값은 core 물질과 비교하여 각각 33, 40% 감소하였다. 하지만, 감소한 포화자화 값은 외부자장을 이용하여 재수득을 함에 있어 크게 영향을 끼치지 않는 것을 확인하였 다. Core 물질의 광 촉매 효율은 4.2%로 확인하였고 shell이 형성되면서 각각 73, 96.1%로 증가하였고 이 효율은 기존의 광 촉매로 사용하는 물 질의 효율과 비슷하거나 높은 수치임을 확인하였다. 항균성 실험을 통 하여 ZnFe2O4@SnO2 core-shell NPs는 ZnFe2O4 NPs와 비교하여 더 넓 은 억제 영역이 형성되는 것을 확인하였고 ZnFe2O4@SnO2@TiO2 core-shell NPs가 가장 효율적으로 균들의 성장을 억제하는 것으로 보 아 광 촉매 효율 결과와 상응한 결과를 확인하였다. 이러한 결과로 자 성을 가지는 core 물질에 SnO2와 TiO2과 core-shell 구조를 합성하여 재수득이 가능하며 높은 광 촉매 효율을 가지는 물질을 성공적으로 합성한 것을 확인하였다. 이러한 물질의 합성과 구조 및 광학적 특성 연구 결과를 토대로, 재사용이 가능한 높은 효율을 가진 광 촉매 연구 분야에 널리 이용될 것으로 기대할 수 있다.