1. 서 론

폐플라스틱 제품의 효율적 처리는 전 세계적으로 대두되고 있는 심 각한 환경오염과 자원고갈 등의 문제를 다소 해결할 수 있다는 측면 에서 그 의미가 매우 크다. 폐플라스틱의 처리법 중 현재 가장 보편화 되어 있는 방법으로는 매립과 소각을 들 수 있지만, 매립과 소각을 통 한 처리는 각종 환경문제를 유발함으로써 폐플라스틱 처리에 대한 궁 극적인 방법이 되지 못하는 것으로 인식되어, 최근에는 친환경적임과 동시에 자원의 재활용이 가능하다는 관점에서 폐플라스틱 제품의 효 율적 처리법의 하나로서 고온 열분해법에 대한 연구가 활발히 진행되 고 있다.

폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리비닐클로라이드(PVC)와 폴 리에틸렌테레프탈레이드(PET) 등의 혼합 폐플라스틱 열분해유(WPPO) 중에는 파라핀, 올레핀, 방향족과 산 성분 등이 함유되어 있다. 지금까 지 연료유로서의 사용을 목적으로 고품질의 WPPO를 생산하기 위한 열분해 및 열분해/촉매분해 반응 등에 대한 연구[1-5]와 시판 연료와 의 비교를 통한 WPPO의 신재생에너지로의 이용 가능성을 검토한 연 구[6]는 국내⋅외에서 다수 보고되고 있지만, 저급 WPPO를 증류하여 회수한 유분을 원료로 사용하여 품질향상을 검토한 연구는 지금까지 거의 찾아볼 수 없다.

WPPO 유분의 품질향상의 일환으로 Figure 1(a)에 제시한 국내 시 판 자동차 경유에 약 60-70% 함유된 파라핀 성분(C₈-C₂₄)을 참고하여 시판 경유급과 유사한 제품생산을 목표로 한 저급 WPPO 유분의 품질 향상을 검토하기 위해서는, 우선 석유계 및 타르계의 탈방향족에 상업 적으로 널리 사용되어지고 있는 용매추출[7-12], 유화 액막[13-15] 등 과 같은 방법에 의해 저급 WPPO 유분 중에 함유된 파라핀 성분 (C₇-C₂₄)과 기타 성분 간의 분리를 우선적으로 검토해 볼 필요가 있다.

본 연구는 원료로서 4종류(PE, PP, PVC, PET)의 혼합 WPPO를 단 증류하여 회수한 유분(유출온도 120-350 ℃)을, 용매로서 소량의 물이 첨가된 디메틸포름아마이드(DMF) 용액을 각각 사용한 회분 병류 4회 평형추출에 의해 원료(저급 WPPO 유분) 중에 함유된 파라핀 성분의 회수를 실험적으로 검토했으며, 또한 본 연구를 통해 회수한 최종 제 품(추잔상을 물로 세정하여 DMF를 제거한 추잔유)의 신재생에너지 로의 활용 가능성을 검토했다.

2. 실 험

2.1. 실험 재료

WPPO (열분해 원료: PE, PP, PVC와 PET의 혼합 폐플라스틱, 반응 기: 회분 열분해로, 반응온도: 430~550 ℃)는 오메가에너지(주)에서 제공했다. DMF (무수, ≥ 99.8% 순도), 파라핀 성분 C₈ (옥탄, ≥ 99.7% 순도), C₉ (노난, 무수, ≥ 99% 순도), C₁₀ (데칸, ≥ 99.8% 순 도), C₁₂ (도데칸, ≥ 99.8% 순도), C₁₄ (테트라데칸, ≥ 99.5% 순도)와 C₁₆ (헥사데칸, ≥ 99.8% 순도)는 시그마 알드리치에서 구입했다.

2.2. 실험방법

본 연구는, 평형 단 추출에 의한 저급 WPPO 유분의 품질향상에 대 한 예측을 주된 목적으로 회분 병류 4회 평형추출을 수행했다.

일정량의 원료와 용매(소량의 물이 첨가된 DMF 용액)를 투입한 1 L의 삼각플라스크를 실험온도로 유지시켜 놓은 진동 고온조 속에 넣 어 72 h 동안 진동시켜 액-액 평형에 도달시켰다. 평형에 도달된 후에 진동을 정지, 정치시켜 추잔상과 추출상을 1 L의 분액깔때기를 사용 하여 분취한 후 각 상의 질량을 측정했다. 추잔상은 다음회의 평형추 출의 원료로 사용되었고, 그때의 용매로서는 소량의 물이 첨가된 새 로운 DMF 용액을 사용했다. 실험방법을 Figure 2에 나타냈다[11,12]. DMF의 가스크로마토그램과 추잔유와 추출유의 그것은 중복되기 때 문에, 20 mL의 추잔상과 추출상에 20 mL의 물을 각각 첨가해서 1 h 동안 교반하여 2상에 혼입된 DMF를 제거한 후에 분석했다. 2상의 분 석에는 불꽃 이온화 검출기(FID)가 장착된 GC (Agilent Technologies 사, 6890N) 및 컬럼(J & W사의 DB-1HT (length: 30 m, ID: 0.32 mm, film: 0.1 μm))을 사용했다. 각 샘플의 GC 분석은 캐리어 가스 N₂ (유 속 2.2 mL/min), 주입부 온도 300 ℃, 샘플량 1 μL, 분할비 20 : 1, 초기온도 40 ℃ (유지시간 1 min), 승온속도 12 ℃/min, 최종온도 350 ℃의 조건으로 수행했다.

2.3. 물질계 및 실험조건

Table 1에 실험에 사용된 물질계와 실험조건을 나타냈다. 평형추출 실험은 원료로서는 오메가에너지(주)로부터 제공받은 WPPO를 단증 류하여 회수한 유분(유출온도: 120~350 ℃)을, 용매로서는 DMF에 소 량의 물을 첨가한 DMF 용액을 각각 사용했으며, 액-액 접촉시간(t), n = 1에서의 전체 액체의 질량, 용매 중의 물의 질량분율(y_w), n = 1에 서의 원료에 대한 용매의 질량비(S/F), 평형추출 횟수(n) n = 1-4의 용 매의 질량과 조작온도(T)를 일정하게 유지시켜 진행했다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 원료(WPPO 유분)의 GC 분석

200종류 이상의 성분이 함유된 원료에는 파라핀, 올레핀, 방향족과 산 성분 등이 함유되어 있다. Figure 1(b)에 원료의 가스크로마토그램 과 동정된 18종류의 파라핀 성분의 탄소수(C₇-C₂₄)를 나타냈다. 상기 동정된 18종류의 파라핀 성분은 가스크로마토그램에 나타난 피크의 패턴, 원료의 GC mass 분석 결과와 6종류(C₈, C₉, C₁₀, C₁₂, C₁₄, C₁₆)의 파라핀 성분의 표준시약을 소량 투입하여 분석한 결과와 일치했다. 극소량 존재하는 C₂₁-C₂₄의 파라핀 성분에 대한 농도는 제외하고 원료 중에 함유된 C₇-C₂₀의 파라핀 성분 각각의 농도는 약 0.04%-2.77%의 범위였다. 본 연구에서는 파라핀 성분 각각에 대한 정확한 정량이 곤 란한 관계로 가스크로마토그램에 나타난 피크의 면적 %를 파라핀 성 분 각각의 농도로 취급했다. 본 연구의 원료에 함유된 파라핀 성분 (C₇-C₂₄)은 Figure 1(a)의 시판 자동차 경유에 함유된 그것(C₈-C₂₄)과 거의 일치했다.

3.2. 평형추출

n에 따른 4종류(C₁₂, C₁₄, C₁₆, C₁₈)의 파라핀 성분 i의 회수율(추잔상 을 물로 세정하여 DMF를 제거한 추잔유 중의 잔류율)(Y_i,P)_n의 변화를 Figure 3(a)에 나타냈다. (Y_i,P)_n은 다음과 같이 정의하여 산출했다.

여기서 아래 첨자 i, P, n과 0은 임의의 성분, 파라핀 성분, 추출조작 횟수와 추출조작 초기(t = 0 s)를 각각 나타낸다. 또한 x, R과 F는 추 출조작 후에 회수된 추잔유 중의 질량분율, 추잔유의 질량과 원료의 질량을 각각 나타낸다. n가 증가함에 따라 n = 1-4의 원료(n = 1: WPPO 유분, n = 2-4: 추잔유) 중에 함유된 파라핀 성분(C₁₂, C₁₄, C₁₆, C₁₈)이 용매상으로 추출되어 (Y_i,P)_n은 급격히 감소했다. 동일한 n에서, (Y_i,P)_n은 탄소수가 큰 성분일수록 용매에 대한 용해도가 적어지기 때 문에 급격히 증가했다. 파라핀 성분 C₁₂와 C₁₈의 (Yi,P)1은 각각 약 84.9%와 100%를 보였으나, (Y_i,P)₄는 각각 약 54.6%와 78.9%를 보였 다. C₁₈의 파라핀 성분은 n = 1-3에서 100%인 것을 감안할 때, 원료 중에 함유된 C₁₈ 이상의 파라핀 성분은 n = 1-3에서 회수한 추잔유에 100% 잔류함을 알 수 있었다.

n = 4에서 회수한 본 연구의 제품인 추잔유를 분석한 결과를 Figure 1(c)에 나타냈다. 추잔유의 가스크로마토그램은 원료(Figure 1(b))의 가스크로마토그램 분석 결과와 매우 다름을 알 수 있었다. 추 출조작으로 인해 파라핀 외의 성분이 추출되어 파라핀 성분의 피크 는 현격히 높아져 추잔유 중의 파라핀 성분의 농도가 증가되었음을 알 수 있었다. n = 3과 4에서 회수한 추잔유 중의 C₁₂, C₁₄, C₁₆과 C₁₈ 파라핀 성분의 농도는 원료 중의 농도에 비해 약 1.2, 1.5, 1.6, 1.8배 각각 증가되었음을 추잔유 중의 파라핀 성분 i의 농도 증가율(x_i,P)_n(2)

을 제시한 Figure 3(b)로부터 확인할 수 있었다. 현재 국내 석유 및 석유대체연료 사업법에 의해 재생유의 수송 연료로의 사용은 불가한 상황이나, 석유 및 석유대체연료 사업법의 개정에 의해 재생유의 수 송 연료로의 활용이 가능하게 된다면, 본 연구에 의해 품질 향상된 추 잔유의 자동차 경유(Figure 1(a))로의 이용 가능성이 시사되었다.

식 (1)에 의해 산출한 n = 1-4에서의 4종류(C₁₂, C₁₄, C₁₆, C₁₈) 파라 핀 성분 i의 (Y_i,P)_n와 파라핀 성분의 탄소수와의 관계를 Figure 4에 나 타냈다. 각각의 n에서 파라핀 성분은 용매에 대한 용해도를 반영하여 탄소수가 적을수록 (Y_i,P)_n이 일직선으로 감소하는 경향을 보였다. 일 직선을 나타낸 경향으로부터, 본 연구의 원료 중에 함유된 18종류(C₇ -C₂₄)의 파라핀 성분 각각에 대한 n = 1-4에서의 (Y_i,P)_n를 예측 가능했 다. 원료 중에 함유된 18종류의 파라핀 성분 중에서 용매에 대한 용해 도가 가장 큰 파라핀 성분 C₇의 (Y_i,P)_n은 n = 1에서 약 60%, n = 2에 서 약 55%, n = 3에서 약 49%, n = 4에서 약 28%를 나타낼 것으로 예측되며, n = 1에서는 C₁₅ 이상의 파라핀 성분, n = 2에서는 C₁₇ 이상 의 파라핀 성분, n = 3에서는 C₁₈ 이상의 파라핀 성분, n = 4에서는 C₂₂ 이상의 파라핀 성분의 (Y_i,P)_n은 거의 100%에 달할 것으로 예측되 었다.(3)

Figure 5(a)에 n와 아래의 식으로 정의하여 산출한 추잔유의 회수율 (Y_R)_n과의 관계를 나타냈다.

(Y_R)_n은 n = 1에서 약 81%를 보였으나, n가 증가할수록 급격히 감 소하여 n = 4에서는 약 46.9%을 보였다.

추출조작에 있어서, 2상(추잔상, 추출상)의 밀도차는 처리속도를 좌 우하는 중요한 하나의 요소이다. 따라서 Figure 5(b)에 n번째 평형추 출에서 얻어진 추잔상과 추출상의 밀도(ρ_n)를 나타냈다. 그림에는 원 료(0.93 g/cm³)와 용매(0.95 g/cm³)의 밀도도 동시에 제시했다. 추잔상 과 추출상의 밀도는 n에 관계없이 거의 일정한 약 0.9 g/cm³과 약 0.98 g/cm³를 각각 나타냈다. 이들 2상의 밀도차는 추출조작 이전의 2상(원 료와 용매)의 그것에 비해 4배 증가했다. 이는 파라핀과 올레핀 성분 의 밀도가 방향족과 산 성분의 그것보다 적을 것으로 예상되어 추출 조작으로 인해 원료 중의 방향족과 산 성분이 파라핀과 올레핀 성분 에 비해 추출상으로 더 많이 추출되었기 때문이라고 생각된다. 이로 부터, DMF 추출에 의한 처리속도의 향상이 기대되었다.

Figure 5(c)에 나타낸 바와 같이 n에 따른 추잔유의 색에 대한 변화 를 첨가해서 언급하면, 원료는 짙은 흑갈색을 띄고 있으나, n가 진행 됨에 따라서 색이 옅어져 n = 4에서는 매우 옅은 노란색으로 변화하 여 옅은 노란색을 보이는 시판 자동차 경유의 색과 거의 유사했다. n = 4에서 나타낸 추잔유의 색은 파라핀 성분이 거의 무색인 것을 감안 하면, n가 증가할수록 추잔유 중의 파라핀의 농도가 높아지고 있는 것 을 재확인할 수 있었다. 또한 경유는 저온상태에서 왁싱화 현상이 발 생할 수 있으므로 본 연구의 원료와 제품인 n = 4에서 얻어진 추잔유 를 -25 ℃에서 24 h 각각 방치하여 왁싱화 현상의 발생 유⋅무를 확 인한 결과, 원료에서는 왁싱화 현상이 나타났으나, 추잔유에서는 전혀 나타나지 않았다.

상술한 추잔유 중의 파라핀 농도, 추출상과 추잔상의 밀도차, 추잔 유의 색과 왁싱화 현상의 발생 유⋅무 등에 대한 검토 결과를 종합해 볼 때, 본 연구의 DMF 추출은 WPPO 유분의 품질향상법의 하나로 기 대되었다. 물론, 본 연구를 통해 얻어진 제품(추잔유)에 대한 최종평가 는 추후에 행할 석유품질검사법에 준한 품질평가를 통해 보다 세밀하 게 이루어져야 할 것으로 사료된다.

4. 결 론

저급 WPPO 유분(유출온도 120-350 ℃)의 품질향상의 일환으로 유 분 중에 함유된 파라핀 성분의 회수를 회분 병류 4회 DMF 평형추출 에 의해 검토한 결과, 다음의 결론을 얻었다.