1 서 론
친환경적인 내구재 및 건자재로 널리 사용되는 목재는 화재 시 연 소되기 쉬움으로써 화재안전성 측면에서 높은 위험성을 가지고 있다. 따라서 이와 같은 목재의 단점을 보완하기 위해 다양한 난연 처리 방 법들이 연구되어 왔다[1-4]. 목재의 난연 처리는 인화합물계, 질소화 합물계, 붕소화합물계, 실리콘화합물계 등을 사용하여 처리하였다 [5-8]. 화재에 의한 피해는 약 75~80%가 연기와 유독가스 등의 흡입 과, 또는 산소 결핍에 의한 것으로 조사되었다[9].
특히 일산화탄소는 서서히 퍼지는 유독한 가스로서 인체 내의 헤모 글로빈과의 강한 결합으로 적은 양으로도 매우 치명적인 것으로 보고 되었다[9]. CO는 carboxyhemoglobin (COHb)을 형성함으로써 저산소 증(hypoxia)을 일으키고 oxyhemoglobin의 해리를 일으키는 것으로 알 려져 있다[10]. 즉, CO에 대한 노출은 초기 단계인 10~30% COHb의 혈중 농도에서 일시적 두통, 숨가뿜 현상 및 현기증 등의 증상을 일으 키며 마지막 단계인 50~80% COHb 농도에서는 실신, 발작, 혼수상태, 심혈관 중독, 호흡실패 및 사망 등의 더욱 심각한 증상을 발생시킨다 고 하였다[11].
이산화탄소(CO2)는 CO처럼 화재 시 발생하며, 약 3~6%의 CO2는 호흡장애의 정도가 점점 증가하고, 또한 CO2 농도가 10% 이상이 되 면 의식상실이 더욱 급속하게 나타나며 사람들은 대략 2 min 이내에 의식을 잃게 되는 것으로 보고되었다[12]. 또 다른 보고에 의하면 5% 이하의 CO2는 CO만큼 유독하지는 않지만 호흡을 자극하여 호흡량을 증가시킨다. 3% 정도의 CO2는 분당호흡량 값을 두 배 정도로 상승시 키고, 5% 정도의 CO2는 세 배가 된다. 이것은 과호흡(hyperventilation) 을 일으켜서 다른 유독한 CO 같은 생성물의 흡수를 촉진 시키는 역할 을 하게 된다[13].
화재발생 시 산소(O2) 농도 저하에 노출된 사람들의 경우 저산소증을 일으키게 되는데, 사람을 대상으로 한 실험에 의하여 노출정도의 단계에 의하면[14], 첫 번째 단계(indifferent phase)는 O2 농도 약 14.4~20.9% 사 이에 존재하며, 15%의 농도에 근접하면 운동부하(exercise tolerance)의 초기단계의 증상이 나타나는 등의 경미한 영향이 발생한다. 그러나 마지 막 단계(critical hypoxia phase)는 O2 농도 약 7.8~9.6%로 이해 및 판단력 의 붕괴로 인하여 의식불명의 상태로 진입하게 되며, 이어서 호흡이 중 단되고 최종적으로 사망에 이르게 된다고 하였다.
따라서 화재시험을 통해 발생하는 유독가스에 대한 정량적 연구가 필요하다. 가연물의 안정성은 화재조건에 노출되었을 때의 착화성, 열 방출률, 화재의 전파 및 연소가스의 유해성 등으로 평가할 수 있다. 이들 중 열방출률은 화재 시에 대상 물질의 잠재 위험성을 나타내기 때문에 중요하다. 열방출률 측정방법 중의 하나가 콘칼로리미터(cone calorimeter)이다[15]. 이것은 실 화재 현상에 대한 가장 근접하게 모사 한 방법으로써 대부분의 유기재료가 연소 중에 산소 1 kg이 소비되면 약 13.1 MJ의 열이 방출되는 산소 소비 원리를 바탕으로 하고 있다[16].
건조한 목재의 기본 조성은 탄소(C) 50%, 수소(H) 6%, 산소(O) 44%로 구성되고 그 밖에 소량의 무기화합물과 질소(N)로 구성되어 있다. 일반적으로 나무의 주요 성분은 침엽수가 리그닌 25~35%, 셀 룰로오스 40~44%, 헤미셀룰로오스 20~32%이며, 활엽수는 리그닌 15~25%, 셀룰로오스 40~44%, 헤미셀룰로오스 23~40% 등의 비율로 이루어진다[17]. 나무의 열분해와 내화에 대하여, 나무의 조성은 흡수 된 물과 휘발성 유분의 손실을 제외하고 약 100 ℃에 이를 때까지 온 도에 의해 영향을 받지 않는다. 약 175 ℃로 온도 증가에 따라 나무의 일부 성분은 분해하기 시작하며 100~200 ℃ 사이에서는 CO2, 무기화 합물, 수증기와 같은 비연소성 생성물이 생성된다. 200 ℃ 이상에서는 셀룰로오스가 분해되고 타르와 가연성 휘발성물질이 생성된다. 셀룰 로오스는 240~350 ℃, 헤미셀룰로오스는 200~260 ℃, 리그닌은 280~500 ℃에서 각각 분해된다. 목재가 450 ℃ 이상으로 가열되면 모든 휘발성 물질은 증발되어 사라지고, 15~20% 정도의 숯(char)이 남는데 이는 리그닌 함유량이 많기 때문이다. 숯은 산소가 접근하는 것을 차단하기 때문에 목재의 연소 속도를 감소시킨다[18].
난연제로서 일부 유기인계 구조를 갖는 화합물은 열안정성이나 내구 성 면에서 아직 개선의 여지가 많다[16]. 이러한 문제점을 해결하기 위하 여, 내열성, 소재와의 친화성이 뛰어난 형태의 효율 높은 감연성(smoke suppression properties)을 제공하기 위해, 목재에 침투가 용이한 수용성의 붕소계 화합물을 사용하여 이러한 문제점을 개선하고자 하였다.
붕산(boric acid, BA)은 무색 투명의 조각 모양 6변형의 광택이 있 는 결정으로서 가열하면 첫 단계는 열분해에 의한 탈수화에 의해 메 타붕산(meataboric acid)으로 된다. 그 다음 메타붕산의 탈수화에 의하 여 물을 방출하고 유리 상태의 산화붕소(B2O3)가 된다. 이때 140~200 ℃ 의 온도에서 열적으로 안정하며, 300 ℃에서는 유리상이 붕괴되기 시 작한다[19].
또한 5붕산암모늄(ammonium pentaborate, APB, NH4B5O8 = 1/2 [(NH4)2Oㆍ5B2O3])은 공기 중에서 안정되지만, 가열하면 440.5 ℃에 서 물과 암모니아를 잃고 유리 상태의 산화붕소가 남는다. 수용액은 알칼리성 반응을 나타내고, 가열하면 암모니아를 발생한다[20].
실제 화재발생 시 가연물의 연소특성은 화재조건에 노출되었을 때 의 착화성, 열방출률, 화염의 전파 그리고 연기 및 독성가스의 유해성 등이며 이러한 성질을 기준으로 화재위험성을 평가할 수 있다.
본 연구에서는 붕산 및 5붕산암모늄 수용액을 건축물의 내장재로 주로 사용되고 있는 편백목재에 도포처리 후 cone calorimeter를 이용 하여 외부 복사열원에 의한 연소특성으로 유해가스 및 연기관련 지수 등을 측정하고 난연 목재로서의 초기 화재 시 화재 위험성을 확인하 고자 하였다.
2 실 험
2.1 재료
본 연구에 사용된 목재는 편백나무로서 시중에서 일반 건자재용을 구입한 후 2년 동안 자연 건조하였다. 화학적 첨가제로서 붕산(순도 99.5%)은 Kanto Chemical사에서, 5붕산암모늄(순도 99%)은 Sigma Aldrich사에서 구입하여 사용하였다. 모든 시약은 특급시약을 구입하 였고 정제 없이 그대로 사용하였다.
2.2 목재시험편의 제조
붕산과 5붕산암모늄을 각각 증류수에 녹여 4 wt% 수용액(BA4, APB4)을 만들었다. 각각의 4 wt% 용액을 1 : 1 비율로 섞어 혼합 용 액(BA4/APB4)을 제조하였다. 수용액으로 시험편의 한 면에 붓칠하고 난 뒤 6 h 동안 상온에서 자연 건조시킨 후, 다시 같은 방법으로 2회 더 실시하였다. 공시편은 같은 목재를 증류수로 붓칠한 후 위와 같은 방법으로 건조시켜 비교 데이터로 이용하였다[21].
2.3 콘칼로리미터 시험
연소특성 시험은 ISO 5660-1의 방법에 의해 dual cone calorimeter (Fire Testing Technology)를 이용하여 열 유속(heat flux) 50 kW/m2 조 건에서 수행하였다[22]. 사용한 시험편의 두께는 10 mm로서 크기는 100 mm × 100 mm 의 규격으로 제작하였으며, 시험조건은 온도 23 ± 2 ℃, 상대습도 50 ± 5%에서 항량이 될 때까지 유지한 다음 알 루미늄 호일로 비노출면을 감싼다. 시험에 앞서 콘히터의 열량이 설 정값 ± 2% 이내, 산소분석기의 산소농도가 20.95 ± 0.01%가 되도록 교정하고 배출유량을 0.024 ± 0.002 m3/s로 설정하였다. 시험편은 단 열재인 저밀도 유리섬유를 이용하여 높이를 조절하였으며, 시편 홀더 로의 열손실을 감소시키기 위하여 전도도가 낮은 고밀도 세라믹판 재 료로 절연시켰다. 시편홀더는 수평방향으로 위치시켰다. 시편의 체적 밀도는 시험하기 전에 부피와 무게를 측정하여 계산하였다. 연소시험 은 지속적인 불꽃 연소가 시작된 때부터 30 min 경과 후에 종료하였 으며, 추가로 2 min 간의 데이터 수집시간을 부여하였다. 3회 실험값 을 평균하여 데이터로 이용하였다. 연소 시킨 후 화재 해석에 필요한 인자인 연기 및 유해가스 관련 지수를 구하였다.
2.4 함수율 측정
함수율은 일정량의 시료를 105 ℃의 건조기에서 장시간 건조시키 면서 시료의 중량을 4 h 간격으로 더 이상 중량변화가 없을 때까지 측정하고 다음 식을 이용하여 계산하였다[23].
자연 건조된 편백나무의 함수율은 7.3 wt%이었다. 화학첨가제로 처 리된 편백나무 시험편의 초기무게는 Table 1에 나타낸 바와 같이 BA4, APB4, 4 wt% 용액으로 혼합된 용액(BA4/APB4)에 대하여 각각 38.95, 38.95, 39.00 g으로 나타났다.
3 결과 및 고찰
3.1 콘칼로리미터 시험
환기가 양호한 조건에서 콘칼로리미터를 이용하여 수평으로 놓인 시험체를 외부복사열원에 노출시킴으로써 연기관련지수 및 독성가스 유해성을 평가하였다. 산소분석기의 산소농도는 20.95 ± 0.01%가 되 도록 교정하고 배출유량을 0.024 ± 0.002 m3/s로 설정하여 연소 조건 을 일정하게 유지하였다. 배출량 중 분석기로 들어가는 공기 유속을 3.5 L/min이 되도록 일정하게 유지시켰으며 시험편은 충분히 연소가 될 수 있도록 공기 중에 그대로 노출시켰다.
산소 소모율(O2 consumption rate)에 대하여 대부분의 가연성 재료 들은 연소 시 소비되는 산소에 의해 열량을 방출한다[15]. Figure 1은 시간에 따른 산소 소모율을 나타내었다.
이에 대하여 은 다음과 같은 식 (3)으로 주어진다[24].
여기서, 로 표시되며, heat release rate (HRR)은 열방출률, mass loss rate (MLR) 은 질랑감소율, effective heat of combustion (EHC)는 유효연소열을 나타낸다.
Table 2 및 Figure 1에 보여준 바와 같이 붕소 화합물로 처리한 시 험편의 두 번째_최대산소 소모율은 0.1067~0.1246 g/s로서 공시험편 보다 5.3~18.9% 감소했다. 이것은 산소가 붕소 화합물에 작용하여 질 량감소가 이루어지는 것으로서, 연소가 불리한 조건일 때는 산소소모 가 적어지는 것을 의미한다.
붕산과 5붕산암모늄은 열분해 시 탈수화 후 유리 상태의 산화붕소 (B2O3)를 남긴다. 이 유리상은 산소와 열의 확산을 차단하며 화염전단 으로부터 또는 화염전단에 연소성 분해생성물의 확산을 차단하기 때 문에 산소 소모율이 감소되는 것으로 이해된다[25].
붕소 화합물로 처리된 시험편이나 처리되지 않은 공시편의 연기방 출률(rate of smoke release, RSR)은 연소 시간과 함께 증가한다. Figure 2에 보듯이 첫 번째 피크는 초기에 날카롭게 도달한다. 이 기 간에 연기는 에어로졸과 분해된 헤미셀룰로오스에서 나오는 가스, 수 증기 및 휘발성 목재 추출물로 구성된다. 그 다음 두 번째 피크가 백 열기간에 숯의 재연소에 의해 도달된다. 이 피크점의 도달 시간은 첨 가제로 처리된 목재 시험편이 공시편보다 33~67% 지연되었다.
특히 BA4/APB4 시험편은 BA4와 APB4의 시너지 효과에 의한 연 소억제 작용으로 두 번째 피크도달시간이 가장 많이 지연되는 것으로 예측된다[26,27]. 두 피크 사이에서는 연기발생 속도 및 연기농도가 감소되는데 이것은 목재의 탄화과정이 일어나기 때문으로 판단된다. Hagen은 목재가 연소하는 동안에 가열온도가 상승되면 증가하는 질 량감소속도에 따라 연기발생 및 연기농도가 증가한다고 보고하였다 [28]. 그러므로 탄화과정 동안 질량 감소 속도가 작아져 연기 발생 및 연기농도가 감소되는 것으로 이해할 수 있다.
비감쇠면적(specific extinction area, SEA)은 연기생성률(smoke production rate, SPR)을 질량감소율(MLR)로 나눈 것으로 연기관련 지수 로 많이 연구되고 있다. Table 2에 나타낸 바와 같이 BA4, APB4로 처리한 경우는 공시험편 보다 2.0~19.0% 감소하였다. 이것은 저발연 작용을 하는 것으로 판단된다. 그러나 BA4/APB4로 처리된 경우, SEA가 21.2% 증가한 것은 이들의 시너지 효과에 의하여 역작용을 하 는 것으로 예측된다.
가연성 물질들은 화재 시 불이 꺼질 때까지 다양한 연소유독가스들 을 발생시킨다. Kimmerle의 연구[29]에 따르면 15% 미만의 O2 농도 는 사람들에 치명적인 영향을 미칠 수 있으며, 또 매우 높은 농도의 CO2와 낮은 농도 CO일지라도 사람을 질식(asphyxiant effect)시킬 수 있기 때문에 치명적이라고 보고하였다.
CO는 화염과 목재 사이에서 휘발성물질의 불완전연소 생성물이다. 따라서 휘발성 물질의 분해속도의 한 측정법인 열방출속도가 증가하 는 것은 동반된 CO가스 발생이 증가하는 것으로 설명된다[30]. Table 2 및 Figure 3에 나타낸 바와 같이 붕소 화합물 첨가제를 처리한 시험 편의 COpeak 농도는 496~658 s에서 82~93 ppm으로 공시편의 COpeak 농도(110 ppm, 423 s)에 비교하여 15~25% 낮게 나타났다.
그러나 APB4는 별 차이가 없었다. 이것은 직업안전위생관리국 (occupational safety and health administration, OSHA)의 허용기준 (permissible exposure limits, PEL)인[31] 50 ppm과 비교하면 1.6~2.2 배의 치명적인 독성을 발생하는 것으로 계산되었다. 편백나무 자체보 다 CO 농도가 감소되었으므로 붕소화합물로 인한 연소 억제성은 향 상된 것으로 판단된다.
두 번째_CO2peak 농도는 Table 2 및 Figure 4에 붕소 화합물 첨가제 를 처리한 시험편에 대하여 3,969~4,377 ppm으로서 공시편의 두 번 째_CO2peak 농도(4,553 ppm)와 비교하여 3.9~12.8% 낮게 나타났다.
이것은 OSHA의 허용기준(PEL)[32] 5,000 ppm 보다 낮았다. 그러 나 CO2 자체의 유독성 보다는 호흡을 자극하여 과호흡을 일으킬 소지 가 있다. 광산안전위생관리국(mine safety and health administration, MSHA)[33]에 의하면, 이산화탄소는 잠재적 흡입 독성 물질과 단순한 질식을 가져다준다.
CO2 농도 커브는 2개의 피크를 보이며 첫 번째 피크는 목재의 가열 로부터 착화기간 동안에 일어난다. 그리고 두 번째 피크는 시험편의 모든 표면에 열파(thermal wave)가 시험편의 뒤쪽으로부터 반사됨으 로써 시험편의 연소율이 증가하는 후면효과[34]에 의하여 발생한다. 두 피크 사이의 CO2 농도는 탄화과정 동안에 걸쳐서 낮아진다. 목재 가 연소하는 동안 가열온도가 상승되면 증가하는 질량감소속도에 따 라 CO2 농도도 증가한다. 이것은 셀룰로오스로 구성된 목재 조직 자 체의 산소에 의하여 초기에 CO2peak 농도가 높았으나, 시간이 경과함 에 따라 시험편의 질량이 감소하므로 CO2peak 농도가 낮아지는 것으로 판단된다. Table 2에 CO/CO2비를 나타내었다. 각 시험편의 특성에 따 라 특별한 차별성은 없으나, 붕소화합물로 처리한 시험편은 공시편에 비해 0.0163~0.0181의 낮은 값을 가지므로 상대적으로 독성이 낮아지 는 것으로 예상된다.
시험편의 최대산소결핍농도는 Table 2 및 Figure 5에 나타내었다. 여기에서 붕소 화합물 첨가제로 처리한 시험편의 최대산소결핍 농도 는 20.413~20.480%으로 비교적 높은 수치를 나타내었다. 이것은 무 처리한 시험편과 비교하여 특별한 차별성이 없는 것으로서, 사람에게 치명적일 수 있는 수준인 15%[13]보다는 훨씬 높게 측정되었으므로 그로 인한 위험성은 매우 낮았다. 결과적으로 붕소 화합물로 처리한 목재는 부분적으로 연소성이 억제되었다.
4 결 론
BA4, APB4, BA4/APB4 첨가제로 처리한 편백목재의 연소가스 발 생에 관한 실험을 ISO 5660-1 표준에 의한 콘칼로리미터를 이용하여 수행하였으며, 다음과 같은 결론을 얻었다.
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1) 붕소 화합물로 처리한 시험편의 두 번째_최대산소 소모율은 0.1067~0.1246 g/s로서 공시험편보다 5.3~18.9% 감소했다. 이것은 유 리상의 산화붕소가 목재에 피막을 형성하여 산소 소모율이 감소되는 것으로 이해된다.
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2) BA4, APB4로 처리한 시험편의 비소화면적은 공시험편보다 2.0~19.0% 감소하였다. 이것은 저발연 작용을 하는 것으로 판단된다. 그러나 BA4/APB4로 처리된 경우, SEA가 21.2% 증가한 것은 이들의 시너지 효과에 의하여 역작용을 하는 것으로 예상된다.
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3) 붕소 화합물로 처리한 시험편의 COpeak 농도는 0~25% 감소되었 고, OSHA 허용기준(PEL)보다 1.6~2.2배 높은 치명적인 독성을 발생 하는 것으로 측정되었다.
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4) 붕소 화합물로 처리한 시험편의 최대산소결핍 농도는 20.413~ 20.480%로서 비교적 높은 수치를 나타내내었다. 이것은 사람에게 치 명적일 수 있는 수준인 15%보다 훨씬 높게 측정되었으므로 그로 인 한 위험성은 매우 낮았다.
따라서 붕소화합물은 편백나무의 연소성을 두 번째_최대산소 소모 율에 대하여 5.3~18.9%, 최대일산화탄소 발생에 대하여 0~25% 억제 하였다. 그러나 일산화탄소는 편백목재 자체의 생성 농도가 높기 때 문에 감소효과에 대한 기대에 미치지 못하였다.