1 서 론

백금족(platinum group metal, PGM)을 함유한 폐촉매는 화학공업의 발달 및 자동차 보급 확대로 인한 배기가스 정화용 촉매 사용이 증가 하고 있으며, 최근 들어 연료전지(fuel cell)의 상용화가 급격히 진행되 면서 그 발생량의 증가가 예상되고 있다[1]. 우리나라 화학공업에서 사용되는 백금족 촉매는 거의 전량을 수입에 의존하고 있을 뿐만 아 니라 폐촉매로부터 귀금속을 회수하는 기술 수준이 낮아 가치가 높은 백금족 폐촉매를 관련기술을 보유하고 있는 일본 등에 저가로 수출하 고 다시 고가의 촉매의 금속을 수입하는 악순환이 반복되고 있다. 또 한 세계적으로 장기화된 화학공업의 경제침제로 인해 각 기업에서 제 품단가 인하를 위한 방안을 다각도로 모색하고 있으며, 이의 일환으로 촉매 개발 및 폐촉매의 처리 방법에 대한 관심이 증가하고 있다. 특히 부존광물자원이 빈약하고 국토가 협소한 우리나라는 일찍부터 자원확 보와 환경보전을 동시에 만족시키기 위해 폐촉매를 포함한 산업폐기 물에서 과학기술을 이용해 필요한 자원을 추출하는 도시광산(urban minig) 재자원화에 관심이 증가하고 있고[2-4], 특히, 높은 가격 및 고 부가치성으로 인해 PGM 회수와 관련된 산업은 현대 산업의 비타민 (vitamin of modern industry)이라고 불리고 있다. 또한, 최근 들어 전 세계적으로 환경문제와 자원재생에 대한 관심도가 증가하면서, 폐촉매 의 재활용 방안에 대하여 많은 연구와 노력을 집중하고 있다[5].

일반적으로 촉매는 반복 사용 또는 장기간 사용하면 그 성능이 서 서히 저하된다. 촉매의 성능저하는 촉매 성분의 승화⋅비산, 상전이, 담지 된 활성성분의 소결현상(sintering) 및 비표면적, 세공 구조 등의 변화가 일어나는 물리적 변화 뿐만 아니라 촉매독의 활성점에 흡착, 반응에 의한 촉매 피독, 코크의 축적 등의 화학적 변화로 설명할 수 있다. 이와 같은 촉매 손상으로 인해 목표 생성물질로의 선택도가 저 하되어 생산성이 저하되며, 이는 곧 경제적 관점으로부터 촉매의 계 속적 사용이 불가하다는 것을 의미한다. 또한, 성능이 저하된 촉매를 신품으로 바꾸는 것은 경제적으로 불리하여 재생 처리를 하는 것이 바람직하다. 따라서 석유화학공정에서 발생하는 폐촉매에 있는 백금 족 금속을 회수하여 촉매용 나노 백금족 분말 촉매를 제조한다면, 국 내에 필요한 촉매용 백금족 촉매를 대부분 수입에 의존하는 국내현실 을 현저히 개선할 수 있다. 분말형 귀금속 폐촉매로부터 백금족 원소 를 회수하는 방법은 순환자원을 습식제련법으로 처리하여 백금 및 팔 라듐을 회수하는 경우, 일반적으로 물리적 농축-침출-분리정제-화합물 석출-열분해 등의 공정을 거친다. 백금/팔라듐 농축물을 왕수 또는 산 화제의 존재 하에 염산으로 용해한 다음 화학침전법 및 용매추출법을 이용하여 분리 및 정제된다[6-10]. 그러나 탄소(carbon)를 담지체 (support)로 사용한 촉매를 습식법을 이용하여 회수하게 될 경우, 기공 이 다양한 탄소의 표면에 침출액 및 회수용액이 잔존하게 되므로, 일 정수준 이상의 회수율을 기대하기 어렵다. 또한 폐촉매를 이용한 백 금족 촉매의 회수와 관련된 연구 동향을 살펴보면 폐촉매 내에서 높 은 활성금속의 높은 용해를 위한 조건을 최적화하고 용해된 활성 금 속 용액을 침전시켜 금속 형태로 얻기 위한 조건을 최적화하는 연구 는 활성화 되어있으나, 회수된 활성 금속 용액을 다시 촉매 제조에 투 입하여 재제조하는 연구는 거의 보고되지 않고 있다[3-7]. 촉매 사용 시, 폐촉매에서 회수되는 촉매를 다시 제1수요처인 촉매로 재제조하 는 공정을 확립한다면 촉매 재제조에 있어 추가 공정 비용, 반응 공정 에서 필수 요소인 비활성 촉매의 재구매에 따른 비용 손실을 최소화 할 수 있을 것으로 판단된다.

따라서 본 연구에서는 열적처리를 통해 담지체를 탄화시키는 건식 법과 잔존된 촉매의 습식법에 의한 회수를 통해 회수공정을 최적화하 고자 하였고, 최고 회수율을 나타내는 침출용액을 별도의 전처리 없 이 촉매 제조 공정에 투입하여 5 wt% Pd/C 촉매를 이온교환법을 통 하여 재제조하였다. 무수말레인산의 수소화반응공정에 사용되었던 5 wt% Pd/C (N. E. C. C, NX type) 촉매를 사용하여 폐촉매 내의 Pd를 회수하였으며, 촉매의 담지체로 사용된 carbon의 탄화를 위해 탄화 온 도 이상(500 ℃)의 다양한 온도에서 열처리 해주었다. 열처리된 촉매 는 ICP 및 XRF로 분석하여 최적 탄화온도를 최적화하였으며, 이후 탄화된 촉매는 각기 다른 농도를 가진 염산을 침출용액(leaching solution) 으로 사용하여 탄화된 촉매에서 palladium (Pd)를 용해하였고 그 회수율을 ICP분석을 통하여 계산하였다. 최적화된 공정조건에서 최고 회수율을 나타낸 침출용액을 별도의 전처리 없이 촉매 제조에서 전구 체로 사용하였고, 시약급 전구체를 사용하여 제조된 촉매와 비교 평 가하였다. 회수용액 사용 유무에 따른 촉매 특성은 XRD, CO-chemisoprtion 및 FE-TEM으로 분석하였다.

2 실 험

2.1 재료

본 실험에서는 회수를 위한 폐촉매로 무수말레인산의 수소화반응 공정에 사용되었던 5 wt% Pd/C (N.E.C.C, NX type)로 사용하였다. 폐 촉매에서 Pd 침출을 위한 침출용액으로 염산(Hydrochloric aicd, HCl, 38%)을 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)에서 1급 시약을 구매하여 별 도의 전처리 없이 사용하였다. Pd/C 제조를 위한 담지체로 Carbon black (Black pearl 2000, Cabot)을 사용하였다. 촉매제조에서 Palladium chloride (PdCl₂, 99%)를 Pd의 시약급 전구체로 사용하였으며, Sodium hydroxide (NaOH, ≥ 98%), Trisodium citrate (Na3C₆H₅O₇, ≥ 99%), Sodium borohydride (NaBH₄ ≥ 98%)를 첨가제로 사용하였으며 모두 시그마 알드리치(Sigma aldrich)에서 1급 시약을 구매하여 별도의 전 처리 없이 사용하였다.

2.2 건식 및 습식법을 이용한 Pd 회수

폐 Pd/C 촉매를 별도로 전처리 없이 회수공정에 투입하였을 때, 탄 소 기공에 침출용액이 완벽하게 제거되지 않아 높은 회수율을 기대할 수 없다. 따라서 본 실험에서는 탄소의 탄화를 이용한 건식법과 탄화 된 촉매의 습식법을 동시에 이용하여 회수공정을 최적화하고자 하였 다. 본 실험에서는 무수말레인산의 수소화반응공정에 사용되었던 폐 Pd/C 촉매(N. E. C. C, 5 wt% Pd/C, NX type)을 사용하였다. 폐촉매의 담지체로 사용된 탄소의 탄화를 위하여 전기로(electric furnace)를 이용 하여 공기분위기에서 탄화(burn-out)하였다. 이때 탄화조건은 600-900 ℃에서 4 h 동안 진행하였으며, 온도에 따른 폐촉매 내 탄소 탄화양 및 잔존 Pd의 양을 X선 형광분석기(X-ray fluorescence, XRF, XRF-1800, Shimadzu, Japan) 및 ICP-AES (inductively coupled plasma-atomic emission spectrometer, ICP, iCAP 6500, Thermo Scientific, USA)로 확 인하여 건식조건을 최적화하였다. 이후 탄화된 폐촉매를 염산을 침출 용액으로 사용한 습식법을 통해 Pd 침출하였다. 본 반응에는 500 mL 의 둥근 3구 플라스크(round 3 neck flask)와 히팅맨틀(heating mantle) 을 사용하였으며 컨덴서(condenser)를 함께 설치하였다. 이때 탄화된 폐촉매와 침출액의 비율은 1 g/50 mL로 하였으며, 이때 침출액으로는 각기 다른 농도의 1,2 및 4M의 HCI을 사용하여 90 ℃에서 공기 분위 기에서 2 h 동안 침출하였다. 습식법을 이용하여 침출된 Pd의 함량은 ICP를 통하여 확인하였으며, 탄화된 촉매의 ICP 함량을 기준으로 다 음과 같이 식 (1)을 통하여 침출률을 계산하였다.

건식 및 습식법을 이용한 Pd 회수 실험 방법은 Figure 1에 나타내었다.

2.3 회수된 Pd 용액을 이용 Pd/C 촉매 합성

최고 회수율을 보이는 Pd 용액을 전구체로 사용하여 촉매와 기존 PdCl₂를 Pd 전구체를 사용하여 제조된 특성을 비교하기 위해 각기 다 른 전구체 용액을 사용하여 5 wt% Pd/C 촉매를 제조하였다. 이온교환 법(ion exchange method)을 통해 촉매를 제조하였으며, 자세한 방법은 다음과 같다[11]. 저온으로 유지되고 있는 1 L glass type 이중 자켓 반응조에 회수된 Pd 용액을 trisodium citrate (Na₂C₆H₅O₇) 수용액에 첨가하여 주었고, 전구체 용액을 교반하면서 sodium hydroxide (NaOH) 수용액을 첨가하여 중성 상태로 만들었다. 교반되고 있는 전 구체 용액에 카본블랙을 Pd의 중량비가 5 wt%가 되도록 투입하였으 며, 5 ℃에서 2 h 동안 교반하였다. 2 h 교반 후 탄소표면의 Pd를 환원 시키기 위하여 sodium borohydride (NaBH₄) 수용액을 첨가하여 충분 히 교반해 주었다. 제조된 Pd/C 촉매는 필터 후 증류수를 이용하여 수 차례 세척하였으며, 80 ℃에서 5 h 동안 진공⋅건조하였다. 회수 전 사용된 폐촉매는 Co_Pd/C로 명명하였고, 회수용액을 이용하여 이온 교환법으로 제조된 촉매는 R_Pd/C로 명명하였다. 또한 재제조된 촉매 와 신규촉매를 비교하기 위하여, 동일한 제조 조건에서 시약급 전구 체를 사용하여 5 wt% Pd/C 촉매를 합성하였으며 이는 N_Pd/C로 명 명하였다.

제조된 Pd/C 촉매에서 Pd의 결정 구조 및 Pd의 안정적인 담지를 확 인하기 위하여 X선 회절 분석기(X-ray diffraction analysis, XRD, D/MAX 2500-V/PC, Rigaku, Japan)를 사용하였다. XRD 분석은 Cu-Kɑ (λ = 1.5405 Å)을 사용하여 스캔속도를 5 ℃/min, 분해능 0.02°, 2θ = 10~80° 범위에서 측정하였다. 재제된 촉매에서 Pd 입자 크기와 분산정도를 알아보기 위하여 전계 방사형 주사전자현미경(field emission transmission electron microscope, FE-TEM, JSM-6700F, JEOL, Japan) 이미지를 촬영하였으며. 제조된 촉매에서 탄소에 담지된 Pd 입 자의 분산도(dispersion) 측정을 위해 Pd와 CO의 흡착량을 이용한 CO-chemisorption (AUTOCHEM 2920, Micromeritics Instruments Corp., USA)분석을 수행하였다. 시료의 전처리는 10 % H₂/Ar 분위기 하에서 60 min 동안 유지하면서 환원시켜주었다. 그 후, 아르곤 분위 기로 전환하여 50 ℃까지 냉각시켜 전처리를 완료하였다. 전처리 후 50 ℃에서 10% CO/Ar가스를 pulse방법으로 주입하여 Pd에 흡착되는 CO의 양을 측정하여 Pd의 분산도를 계산하였다. Pd의 분산도는 Pd : CO = 1 : 2로 화학 흡착하는 것으로 가정하였다.

3 결과 및 고찰

3.1 탄화(burn-out)온도에 따른 폐촉매의 건식조건 최적화

폐촉매에서 Pd의 침출 전, 담지체인 탄소의 탄화를 위해 열처리를 진행하였다. 공기분위기의 전기로를 이용하여, 600-900 ℃ 범위에서 열처리를 진행하였으며, 탄화 후 Pd의 함량을 ICP 및 XRF로 확인하 여 최적의 열처리 조건을 찾고자 하였다. 탄화 후 폐촉매의 무게 감소 량 및 XRF 결과에 따른 탄화촉매의 조성을 Table 1에 나타내었다. 열 처리 후 폐촉매는 전 온도에서 약 92%의 유사한 무게 감소를 확인하 였으나 Pd 함량인 5 wt%를 감안하였을 때 예상되는 무게 감소량인 95% 보다 다소 낮은 것을 확인하였다. 900 ℃ 이상에서도 무게 감소 량이 증가하지 않은 것으로 보아 기존 촉매에서 Pd 이외에 다른 금속 이 있는 것으로 예상되며, Table 1의 XRF 결과 약 25%의 Si를 함유하 고 있는 것을 확인하였고 이는 기존 상용촉매에서 함유되어 있는 물 질로 판단된다. 또한, 이와 같은 SiO₂의 함유는 Figure 2의 XRD 결과 로도 확인할 수 있었다. 탄화 후 잔존한 폐촉매 내 Pd 함량 분석결과 700 ℃에서 가장 높은 함량인 63.3%를 나타내었고 이후 온도에서는 감소하여 700 ℃를 기점으로 Pd의 양이 증가하다 감소하는 것을 확인 하였다. 또한 600 ℃에서 carbon 내에 S이 다량 잔존 해있는 것을 확 인하였으며 이후 온도에서는 S의 연소가 시작되어 900 ℃까지 지속 적으로 S이 소멸하였다. 그러나 700 ℃에서 S 함량뿐만 아니라 SiO₂ 함량이 가장 낮게 나타나므로 탄화된 촉매의 전체적인 함량에서 Pd의 함량이 가장 높게 나타났다. 이는 탄화 온도에 따라서 폐촉매에서 잔 존하는 S과 SiO₂의 함량이 탄화 후 잔류된 Pd의 함량에 큰 영향을 미 치는 것으로 판단된다. 이와 같이 폐촉매의 탄화온도에 따른 SiO₂의 함량변화는 촉매 내에 함유된 quartz 상의 SiO₂가 온도에 따른 변위전 위(displacive transformation) 즉, 결합구조가 재배열 되지 않고 원자가 다소 변화되는 상변화에 따라 SiO₂의 배위수가 달라져 나타나는 결과 로 설명할 수 있다. 일반적으로 저온에서 존재하는 alpha-quartz SiO₂ 는 삼방정의 형태로 존재하며 600 ℃ 이상의 고온 온도에서는 betaquartz SiO₂의 육방정의 형태로 변위된다. 이때 SiO₂의 면지수(plane index)가 클수록 면간거리는 작고 면의 원자 밀도는 상대적으로 작기 때문에 질량이 소폭 감소하는 것으로 생각된다. 700 ℃ 이상의 온도에 서는 beta-quartz가 가역적 변화로 인해 다시 alpha-quartz로 변위되면 서 그 무게가 소폭 감소하는 것으로 판단된다[12,13]. 따라서 향후 실 험에서는 탄소의 탄화량이 가장 높은 온도인 700 ℃에서 소성된 폐촉 매를 이용하였다. 각 온도에서 탄화된 촉매에 잔류된 Pd의 함량을 ICP 로 분석하였으며, 그 결과는 Table 2와 같다. 탄화온도가 700 ℃까지 증가할수록 Pd 함량이 685,000 ppm까지 증가하다가 이후 감소하는 것 을 확인하였다. 이와 같은 탄화온도에 따른 ICP 분석을 통한 Pd 함량 을 토대로 습식처리에 의한 Pd의 용해율 계산 척도로 사용하였다.

Figure 2는 탄화 전 폐촉매와 탄화된 폐촉매의 XRD 분석 결과이다. 탄화온도와 관계없이 모두 quartz상의 SiO₂ peak (2 theta) = 20.9, 26.7, 50.2° (JCPDS No. 46-1045), Pd 특성 peak (2 theta) = 39.92, 46.43, 67.8° (JCPDS No. 87-0643) PdO peak (2 theta) = 34.0, 42.0, 54.9, 60.3° (JCPDS No. 41-1107)를 확인할 수 있었다. 기존 폐촉매에 서 존재하던 Quartz상의 SiO₂가 열처리 온도가 증가함에 따른 탄소의 탄화로 peak가 선명하게 나타는 것으로 보인다. 또한 600 ℃에서 형성 되었던 PdO가 소성온도가 점차 감소하고 Pd가 증가하는 형상을 띄었 는데 이는 800 ℃ 이상에서 PdO가 분해되어 Pd로 응집되는 PdOx-Pd 입자가 형성되는 경로를 따르는 것으로 보이며 이는 Farruto[14]의 연 구결과를 통해서도 확인할 수 있었다.

3.2 염산을 이용한 습식법에 따른 Pd 침출

앞선 실험에서 탄화가 가장 높게 일어난 700 ℃에서 열처리한 촉매 를 이용하여 다양한 농도의 산 침출용액을 사용하여 침출하였다. 침 출용액으로는 1, 2 및 4 M의 HCl을 사용하여 90 ℃에서 2 h 조건에서 침출하여 주었으며, ICP에 의한 Pd 침출량은 및 침출률은 Table 3과 Figure 3에 나타내었다. 1 M HCl을 침출용액으로 사용하였을 때 약 5%의 낮은 회수율을 보였으나 농도가 증가함에 따라 증가하는 경향 을 나타내었고 4 M을 사용하였을 때 92.6%로 높은 회수율을 나타나 는 것을 확인하였다. 따라서 이후 실험에서는 가장 높은 회수율을 나 타낸 4 M HCl을 이용한 회수용액을 별도의 처리 없이 전구체 용액으 로 사용하여 촉매를 제조하였다.

3.3 회수용액을 이용한 Pd/C 재제조

앞선 건식과 습식법으로 회수된 가장 높은 회수율을 가지는 회수용 액을 통하여 이온교환법으로 5 wt% Pd/C 촉매를 제조하였다. 700 ℃ 탄화된 촉매를 4 M HCl 침출용액을 사용하여 90 ℃에서 2 h 동안 용 해하였으며, 폐촉매 내 Pd는 식 (2)의 메커니즘으로 용해되었다[15,16]. 용해된 용액인 H₂PdCl₄는 별도의 전처리 없이 전구체로 사용하였다.

또한 재제조된 촉매와 신규촉매를 비교하기 위하여, 동일한 제조 조건에서 시약급 전구체를 사용하여 5 wt% Pd/C촉매를 합성하였다.

Figure 4는 회수용액을 전구체 용액으로 사용하여 제조된 촉매와 시약급 전구체를 사용한 촉매의 XRD 결과이다. 두 촉매 모두 Pd 특 성 peak (2 theta) = 39.92, 46.43, 67.8° (JCPDS No. 87-0643)를 확인 할 수 있었다. 또한, 두 촉매 모두 폐촉매와 비교하였을 때 낮은 Pd peak를 확인하였고 이를 통하여 두 촉매 모두 탄소 위에 Pd가 작은 입자로 잘 분산되어있는 것을 유추할 수 있었고, 이는 향후 CO-chemisorption 및 FE-TEM으로 확인할 수 있었다.

각기 다른 전구체로 제조된 촉매의 분산도 및 입자 사이즈 확인을 위해 촉매 표면에서 Pd와 CO의 흡착량을 측정하여 식 (3)의 이용하여 분산도를 계산하였고 그 결과를 Table 4에 나타내었다.

실험에 사용한 폐촉매는 0.0117 mmol/g의 CO gas를 흡착하여 5.02%의 분산도를 가졌으며, 회수된 용액을 전구체로 사용하여 재제 조한 촉매는 0.0904 mmol/g의 약 7.7배 높은 CO gas 흡착량을 나타내 어 38.35%의 분산도를 나타내었다. 기존 시약급 전구체를 사용하여 제조된 촉매의 분산도는 42.65%로 회수용액을 사용하였을 때 제조된 촉매가 기존 전구체를 사용한 경우 보다 다소 낮은 분산도를 나타내 었다. 그러나 폐촉매의 분산도가 5.02%임을 감안하였을 때 재제조 이 후 분산도의 높은 상승을 확인할 수 있었다. 또한 이와 같은 결과로 동일 중량 Pd를 담지하였을 때 작고 균일한 입자 크기를 가질수록 Pd 의 비표면적이 증가하여 CO gas 흡착 site가 증가하는 것을 확인하였 고 Pd 균일한 입자합성은 촉매 활성을 위한 비표면적의 증가를 의미 하며 이로 인해 촉매 표면 반응성이 증가한 것으로 판단된다.

Figure 5는 신규촉매와 회수용액으로 재제조된 촉매의 FE-TEM 이 미지이다. 폐촉매의 경우 담지된 입자의 크기가 5-30 nm로 균일한 부 분도 있었지만, 50 nm 이상의 Pd 입자 덩어리(Cluster) 관측되었다. 이 는 탄소 표면에 담지된 Pd의 입자가 반응 중에 성장하는 것으로 생각 되며 이와 같은 입자 성장은 반응 활성에도 큰영향을 미쳐 폐촉매를 재제조하는 주요 요인으로 작용한다. 이에 반해 회수용액과 시약급 용액을 각각 전구체 용액으로 사용한 R_Pd/C 촉매와 N_Pd/C 촉매는 2-5 nm 균일한 입자 사이즈를 나타내었다. 그러나 R_Pd/C 촉매의 경 우 부분적인 미담지 부분과 Pd의 뭉침도 확인할 수 있었고, 이와 같은 경향성은 Pd 분산도 결과와도 일치한다. 재제조 촉매가 시약급 전구 체 용액을 사용하였을 때보다 낮은 분산도 및 부분적 뭉침을 나타내 는 것은 염산으로 회수한 회수용액의 극히 낮은 pH를 가지는 Pd 전구 체 용액을 사용하여 촉매 제조할 시 Pd 입자 형성에 영향을 미쳐 나타 난 결과로 생각된다. 본 실험에서는 이온교환법에서 trisodium citrate (Na3C₆H₅O₇)를 안정제로 사용하여 촉매를 제조하였다. 이때 안정제는 Pd 이온과 정전기적 결합을 통하여 Pd의 균일한 입자 크기형성 및 담 지체 표면에 Pd 고분산 합성에 영향을 미친다[17]. 본 연구에서는 염 산으로 회수한 극히 낮은 pH를 가지는 용액을 Pd 전구체용액으로 사 용하였고, 이 낮은 pH로 인해 안정제의 효과가 감소하게 되면서 균일 한 Pd 입자 형성에 영향을 미친 것으로 보인다.

4 결 론

본 연구는 정밀화학용 카본담지 귀금속 폐촉매에서 건식 및 습식법 을 이용하여 Pd 회수 방법을 최적화하였고, 이후 가장 높은 회수율을 나타낸 침출용액을 이용하여 5 wt% Pd/C 촉매를 재제조하여 특성을 확인하였다. 또한 기존 시약급 전구체 용액으로 제조된 촉매와 폐촉 매와 특성을 비교 분석하였다.