1 서 론

유기물 반도체는 기존의 무기물 반도체와는 다르게 가볍고 부드러 우며 다양한 공정들의 적용이 가능하여 organic light emitting diodes (OLED), organic photovoltaic devices (OPV) 등의 다양한 전자소자의 제작에 사용되고 있다[1]. OLED의 경우는 스마트폰 등에서 사용되는 소형 디스플레이 시장의 많은 부분을 차지하고 있고 최근에는 대형 TV 시장에서 점차 점유율을 높이고 있다. 이러한 유기전자 소자는 늘 어나고, 투명하며, 신체 부착형 전자 소자들을 제작할 수 있는 물성을 가지고 있어서 차세대 전자소자 제작을 위한 연구들에도 많은 노력들 을 기울이고 있다. 하지만 유기물 반도체는 수분이나 산소와 반응하 면 전기 광학적인 물성이 변화하는 문제를 가지고 있다. 소자의 작동 중에 전하의 이동 및 발광을 위하여 산화 및 환원을 반복하는 사이에 라디컬 분자들은 수분과 반응하여 화학적으로 분해되거나 발광 특성 들이 감소하는 문제들이 제기되었다[2,3]. 따라서 유기물 반도체를 사 용하는 소자들의 제작에서 외부의 산소와 수분으로부터 소자를 보호 하는 봉지 기술은 중요한 공정이다[4]. 따라서 이러한 봉지층의 방습 성을 평가하기 위한 투습도(water vapor transmission rate) 평가는 필 수적이다. 투습도란 일정한 온도와 습도의 조건에서 1 m²의 면적당 하루 동안 투과되는 수분의 양으로 정의된다. 유연기판으로 널리 사 용되는 고분자 필름의 투습도는 polyethylene terephthalate (PET)의 경 우 21.3 g/m²⋅day, polyethylene naphthalate (PEN)의 경우 6.7 g/m²⋅ day로 전자소자의 제작을 위해서는 매우 큰 값을 가진다[5]. 일반적인 산업분야의 봉지 기술과는 다르게 전자소자용 기판의 투습도는 OLED의 경우 10^-5 g/m²⋅day 이하의 매우 낮은 투습도를 가져야 하 기 때문에 유기전자 소자용 기판의 투습도를 측정하기 위한 다양한 분석 방법들이 사용되었다[6,7].

투습도를 측정하는 방법으로는 크게 투과한 수증기의 양을 직접 측 정하는 방법과 다른 물질을 이용하여 물질의 반응으로 추정하여 계산 하는 방법 두 가지로 나뉜다. 수증기의 양을 직접 측정하는 가장 대중 적인 방법은 Mocon사 Aquatron 장비를 이용하는 방법이다[8]. 두 챔 버의 사이에 필름을 고정시킨 후 한 챔버에 수분을 유입시킨 뒤 필름 반대쪽 챔버에 질소를 흘려주어 필름을 투과한 수분의 질소 속 농도 를 측정하는 원리이다. 그러나 이 방법은 아직 10^-5 g/m²⋅day까지만 측정할 수 있어 OLED 소자용 기판 및 봉지층의 측정에는 한계가 있 다는 것과 고가의 장비를 구축해야 하는 단점이 있다. 또 다른 방법은 방사성 동위원소인 tritium을 필름에 투과시켜 그 투과된 양을 센서로 검출하여 투습도를 정량적으로 측정하는 방법이다[9]. 이 방법의 이론 상 검출한계는 2.4 × 10^-7g/m²⋅day로 매우 낮은 투습도를 측정할 수 있는 장점이 있지만 상대습도가 100%에 도달해야만 측정이 가능하고 방사성 물질을 사용한다는 단점이 있다.

이에 반해 수분의 양을 직접 측정하지 않고 특정 물질과 수분의 반 응 정도를 측정해 투습도를 분석하는 방법들이 있다. 가장 대표적인 방법은 calcium test이다[10,11]. Ca은 수분과의 반응성이 좋아 투습도 측정에 용이한 물질로 수분과 다음과 같은 산화반응이 일으킨다.

Ca + 2H₂O → Ca(OH)₂ + H₂

Ca(OH)₂는 Ca과 다르게 투명하고 부도체의 특성을 가지고 있어 광 학적인 측정과 전기적인 측정을 통하여 Ca의 산화 반응 정도를 측정 할 수 있다. Ca이 수분과 반응하면 금속 박막의 두께가 얇아지고 반응 이 진행될수록 투과도 측정 면적 안에서 투명한 면적이 넓어지면서 측정되는 광투과도가 시간에 따라 증가하게 된다. 산화가 완전히 끝 날 때까지의 광투과도를 시간별로 측정하면 측정된 광투과도의 변화 속도로부터 측정하는 고분자 필름의 투습도를 상대적으로 분석할 수 있다[12,13]. 하지만 광학적인 측정 방법으로는 정량적인 투습도를 측 정할 수 없고 투과도 측정 영역 안에서 투명해지는 위치가 불규칙적 으로 발생하기 때문에 투습도 특정의 편차가 많이 발생할 수 있는 단 점이 있다. 이에 반하여 전기적 측정법은 수분과 반응하는 Ca 박막의 저항을 실시간으로 측정하는 방법이다. 산화가 진행될수록 Ca 박막의 두께가 감소하기 때문에 두 전극 사이에서 기판방향으로 전류가 흐를 수 있는 박막의 단면적이 감소하게 되고 박막의 저항이 증가하는 속 도를 측정하여 투습도를 정량적으로 측정하는 방법이다[10]. Ca 박막 은 열증착기로 성막이 가능하고 박막의 저항 측정을 위한 전극 패턴 도 간단해서 소규모 연구 그룹에서 낮은 투습도를 측정하기에 유용한 방법이다. 하지만 일반적인 유기 전자 소자의 제작에 사용되는 Ag나 Al 증착 챔버에서 Ca를 증착하는 경우 챔버 내벽에 증착 된 Ca가 챔 버 사용 간에 산화되면서 그 위에 증착된 Ag 및 Al 필름의 박리가 심 하게 발생한다. 이런 공정상의 문제는 Ca test를 사용하여 기판의 투 습도를 측정하는 연구 그룹에서 현실적으로 당면하는 문제이고 필름 의 낮은 투습도를 손쉽게 측정할 수 있는 Ca test가 널리 사용되지 못 하는 이유이기도 하다.

본 연구에서는 Yb 박막의 광학적, 전기적인 분석을 진행하였고 박 막의 산화속도를 실시간으로 측정하여 봉지막의 투습도를 분석하였 다. Yb는 수분과 반응하면 광투과도 및 저항이 증가하는 특성을 보이 면서도 Ca와 다르게 광투과도 측정 영역 내에서 균일한 광투과도 변 화를 보였고, 저항의 변화도 실시간으로 측정되어 parylene과 aluminum nitride (AlN)로 이루어진 봉지막의 투습도를 성공적으로 분석하 는데 사용되었다.

2 실 험

광투과도 및 저항 측정을 위한 소자는 acetone과 isopropyl alcohol 로 세척된 25 × 25 mm² 크기의 유리 기판에 제작되었다. Ag와 Yb 박막은 텅스텐 보트를 사용하여 열증착기로 4~5 Å/s의 속도로 증착 되었다. Ag 보조전극 및 Yb 박막은 쉐도우 마스크를 사용하여 7 × 7 mm², 7 × 12 mm²의 면적으로 Figure 1과 같이 패턴 되어 7 × 0.5 mm² 의 면적에서 접촉되었다. 투습도를 분석을 위한 고분자 필름은 20 × 20 mm²의 크기로 제작되어 UV 경화성 레진(Nagase, XNR5570)과 내 부에 17 × 17 mm² 면적의 구멍을 가지는 20 × 20 mm² 크기의 관통형 유리기판을 통해 Yb 박막 위에 고정되었다. 제작된 소자의 광투과도 변화는 Perkin Elmer사의 Lambda 950 UV-vis-NIR spectrophotometer 로 측정되었고 실시간 저항은 항온항습기 내부에서 McScience사의 OLED lifetime tester (M6000 PMX)로 측정되었다.

3 결과 및 고찰

Yb는 OLED 소자의 전자주입용 음극 소재로 사용되는 란타넘족의 금속으로 박막에서 광투과 특성을 가지고 있어 20 nm 이하 두께의 Ag와 적층하여 상부발광 OLED의 반투명 상부 금속 전극으로도 사용 되고 있다[14]. Figure 2(a)는 다양한 Yb 필름의 두께에 따른 광투과도 스펙트럼이다. 모든 두께의 Yb 박막은 가시광선 영역에서 특정한 파 장에서의 흡수가 없이 균일한 광투과도를 보였다. Figure 2(b)는 550 nm 파장에서의 광투과도를 두께별로 정리한 결과이다. Yb 박막의 두 께에 따라 광투과는 일정하게 감소하여 20 nm 두께의 70% 광투과도 는 100 nm에서 10% 이하로 감소하였다.

Figure 3(a)는 온도 30 ℃, 상대습도 90%의 항온항습 조건에서 보관 된 다양한 두께의 Yb 박막의 광투과도가 보관시간에 따라 어떻게 변 화하는지 보이고 있다. 소자들은 대기시간 동안 항온항습기 내부에서 보관되었고 광투과도 측정을 위해서 일반 대기 상태에 잠시 나와 UV-vis spectrophotometer로 분석되었다. 모든 두께의 Yb 박막은 최초 5 h 이내에 광투과도가 빠르게 증가하였고 일정 시간 이후에 완만히 증가하였다. 20 nm 두께의 Yb 박막의 경우 초기 투과도 70%에서 62 h 이후 80%까지 광투과도가 증가하였고 100 nm 두께의 경우는 같은 조 건하에 9%에서 12%로 증가하였다. Figure 3(b)는 시간에 따른 광투과 도 측정 이후의 소자 이미지이다. Ca 박막의 경우 산화가 진행되면 그 속도가 매우 빠르기 때문에 박막의 특정 영역부터 반응이 완료되어 투명한 영역이 불규칙하게 먼저 형성되고 그 영역이 확장되며 전체 필름이 투명해진다[15]. 하지만 Yb 박막의 경우는 산화의 속도가 느 린 단점을 가지고 있었으나 전체 필름의 면적에서 균일하게 일어나 광투과도 측정을 위한 spectrophotometer의 광조사 영역이 Yb 박막의 어느 곳에 조사되던지 상관없이 일정한 측정이 가능할 수 있었다.

금속 박막은 박막 표면 및 결정립계에서의 산란 때문에 전자들의 이동이 어려워져 벌크 상태 금속과는 달리 더 큰 비저항을 가진다. 이 러한 Fuchs-Sondheimer (FS) 효과는 박막의 두께가 얇아질수록 더 크 게 나타나므로 비저항은 박막의 두께가 두꺼워 질수록 점점 작아지는 특징을 보이게 되고 일정한 두께 이상이 되면 벌크 상태의 금속 비저 항과 같아지게 된다[16]. 박막의 비저항 특성은 공정 간의 진공도, 성 막 속도, 기판 온도 등의 다양한 변수에 의해 좌우될 수 있다. M. A. Angadi의 연구결과에 따르면 7.5 × 10^-7 및 7.5 × 10^-6 Torr에서 성막된 Yb 박막의 경우 50 nm 이상의 두께에서 각각 55 및 90 μΩ⋅cm의 최소값으로 비저항이 수렴하였다[17]. 또한 Yb의 성막 속도를 10.5 Å /s로 매우 빠르게 성막한 경우 20 nm의 최소 두께에서도 벌크 금속의 비저항을 가졌지만 3.5 Å/s의 일반적인 증착 속도로 공정을 진행한 박막의 경우는 FS 효과가 측정되었다. Figure 4는 Yb 박막의 두께에 따라 측정된 비저항 특성을 보여주고 있다. 본 실험에서는 Yb의 성막 공정이 1.5 × 10^-6 Torr의 진공도에서 5 Å/s의 속도로 진행되었다. 그 결과 성막된 Yb 박막의 비저항은 약 70 nm 이후의 두께에서 162 μΩ⋅ cm의 비저항 값으로 수렴하였다.

이렇게 성막된 Yb 박막은 투습도 분석용 필름을 투과하여 침투한 수분과 반응하며 아래의 반응식과 같이 Yb(OH)₃를 형성한다.

2Yb + 6H2O → 2Yb(OH)₃ + 3H2

수분과의 반응은 Yb 박막의 상부 영역부터 진행되므로 Yb 필름이 산화되면 점차 두께가 얇아지게 되고 전류가 흐를 수 있는 채널의 단 면적이 줄어들며 저항이 변하게 된다. 이를 통해 투습도를 측정하기 위해서는 아래의 식을 사용한다[10].

Yb test를 통한 박막의 투습도 분석을 위하여 parylene-C와 AlN 박 막을 적층한 박막 봉지 필름의 투습도 특성을 측정하였다. 내화학성 과 방습성이 뛰어난 parylene은 기상 증착이 가능한 고분자로 용액공 정으로 성막하는 고분자 필름에 비하여 핀홀이 적고 침투성이 좋아 유 무기 적층형 박막봉지 공정 및 기판 재료로 연구되는 물질이다[14,18]. 본 실험에서 사용된 parylene은 다이머 상태의 원재료를 240 ℃의 온 도로 기화시킨 후 700 ℃의 온도에서 라디컬 형태의 모노머로 분리하 고 성막 챔버로 이동시켜 상온의 기판 표면에서 경화시키는 W. F. Gorham 방식으로 성막 되었다[19]. AlN 박막은 parylene과 일체형 챔 버로 구현된 reactive RF magnetron sputter를 사용하여 증착되었다. 공정 전 1.4 mTorr의 조건에서 15.6/4.6 sccm의 N2/Ar 유량을 공급하 여 20 mTorr의 공정 진공도를 유지하였다. 99.999% 순도의 Al 타겟은 공급된 N2와 반응하여 AlN를 형성하였다. Yb를 이용한 투습도 분석 을 위하여 PEN 기판 위에 parylene (6 μm)/AlN (80 nm)/parylene (300 nm)/AlN (80 nm)/parylene (300 nm)/AlN (80 nm) 구조의 박막 봉지 필름을 성막 하였다. Figure 5는 이 박막 봉지 필름의 투습도 분석을 위하여 Yb 전극의 시간에 따른 저항 변화 특성을 측정한 결과이다. 30 ℃의 온도 및 90%의 상대습도 조건에서 측정된 Yb 박막(25 nm)의 저항은 측정 초기 149 Ω에서 시작하여 53 h 후 396 Ω까지 증가하였 다. 위의 식으로 계산된 박막 봉지 필름의 투습도는 측정시간 동안 평 균 4.3 × 10-3 g/m²⋅day로 측정되었다.

4 결 론

본 연구에서는 고분자 필름의 투습도 분석을 위한 Yb test를 제안하 였다. Yb 박막은 기존에 투습도 측정을 위하여 사용되던 Ca 박막과 같이 수분과 반응하여 투과도 및 저항이 실시간으로 변화하는 특성을 보였다. 시간에 따른 저항 측정을 통하여 박막 봉지 필름의 투습도를 측정결과 4.3 × 10-3 g/m²⋅day의 투습도를 성공적으로 측정할 수 있 었다. 이로써 그동안 Ca 성막 공정상의 어려움으로 제한되었던 소형 실험실 규모의 투습도 측정 연구를 보다 쉽게 할 수 있는 가능성을 제시하였다.