1 서 론

HLB (hydrophilic-lipophilic balance) value는 유화제를 설명할 때 빠질 수 없는 핵심적인 개념이다. 화학자 Griffin에 의해 처음 설명된 HLB value는 친수성과 친유성의 균형을 나타내는 지표로 이를 수치 로 표현할 수 있는데, HLB value가 클수록 친수성이 강하고 작을수록 친유성이 강하다는 것을 의미한다. 화장품으로 사용하는 emulsion을 제조할 때 수상과 유상을 잘 섞어주기 위해 사용되는 유화제들은 각 각의 HLB value를 갖는데 이 수치는 유화제의 분자구조나 화학적 특 성에 의해 결정이 되며, 이를 통해 유화액의 안정성을 예측할 수 있다 [1]. 유상의 주요 성분인 oil은 required HLB value를 가지며 화장품 제조 시 사용된 oil의 required HLB value와 유화제의 HLB value가 유 사할 때 가장 안정한 형태의 emulsion이 만들어질 수 있다. 이 수치를 최대한 맞추기 위해 주로 상반되는 HLB value를 갖는 유화제를 혼합 하여 사용한다. 혼합 유화제의 HLB value 또한 마찬가지로 사용된 유 화제의 각각의 질량분율을 고려하여 계산된다[2].

본 연구에서는 Table 1과 같이 2쌍의 Brij계 비이온성 유화제를 사 용하여 유화액의 안정성을 평가하였다. Brij계 유화제는 alkyl기와 hydroxy기 사이에 선형의 polyethylene oxide를 갖는 공통적인 구조를 갖고 있으며, 유화력이 좋아서 화장품에 제조에 범용적으로 쓰이는 비이온성 유화제 중 하나이다. 혼합유화제인 EMU-01에 사용된 primary emulsifier는 steareth-20 (HLB 15.3)과 steareth-2 (HLB 4.9)이고, EMU-02는 oleth-20 (HLB 15.3)과 oleth-2 (HLB 4.9)를 사용하였다 [3-4]. 각 유화제의 명칭에서 -20, -2는 분자구조 내의 polyethylene oxide의 수를 의미한다. 이들의 HLB value는 같은 polyehtylene oxide를 갖는 것끼리 같은 값을 가지며, 특히 친수성 계면활성제인 Brij 78과 Brij 98은 유사한 solubilization capacity를 갖는 것으로 알려져 있다 [5-6]. 본 연구에서는 주요변수로 2종류의 친수성(Brij 78과 Brij 98)과 친유성(Brij 72과 Brij 92)이 강한 비이온성 유화제를 혼합하여 실험을 수행하였다[7]. 여기서 Brij 78&72 (EMU-01)는 분자구조가 단일결합 으로 이루어진 대표적인 포화지방산이고, Brij 98&92 (EMU-02)는 이 중결합을 갖는 불포화지방산이다. 이들 두 쌍의 Brij계 유화제의 분자 적 구조(포화지방산 및 불포화지방산)와 HLB value에 따른 O/W 화장 용크림 유화액의 물성 및 안정성을 평가하고자 하였다.

2 실험방법

2.1 혼합 유화제의 HLB value 계산

본 연구에서는 O/W 화장용크림 유화액의 HLB value에 따른 물질 적 특성 및 안정성을 알아보기 위해 Table 2와 같이 유화액을 제조하 였다. 수상성분(water phase)으로는 초순수, glycerin, butylene glycol, methyl paraben을 사용하였고, 유상성분(oil phase)으로는 mineral oil, cetyl alcohol, glyceryl stearate, PEG-100 stearate, propyl paraben을 사 용하였다[8].

HLB value를 계산할 때 수상성분에 함유된 성분들은 특정한 HLB value를 갖지 않았기 때문에 유상성분만 고려하였다. 유상에 포함된 보존제인 propyl paraben을 제외한 mineral oil, cetyl alcohol 그리고 octyldodecyl myristate의 required HLB value를 계산하였다[4]. Required HLB value와 혼합 유화제의 total HLB value는 Griffin이 제 안한 식 (1)과 식 (2)를 사용하였다[9].

유상성분 중 required HLB value를 갖는 성분은 mineral oil (required HLB = 10.5), cetyl alcohol (required HLB = 15.5) 그리고 octyldodecyl myristate (ODM, required HLB = 7.5)이다. 이 성분들의 총 질량비율은 27 wt%이고, 세가지 성분만을 고려하여 계산한다면 mineral oil은 70.37 wt%, cetyl alcohol은 11.11 wt%, ODM은 18.52 wt%이므로 유상성분의 required HLB value는 10.5이다. 또한 혼합유 화제의 primary emulsifier로는 EMU-01의 steareth-20, steareth-2와 EMU-02의 oleth-20과 oleth-2를 사용하였고, secondary emulsifier로는 glyceryl stearate와 PEG-100 stearate를 사용하였다. 구성성분 중 함량 에 따라 primary surfactants와 secondary surfactants를 구분하였으며, 혼합유화제의 성분 및 HLB value를 각각 Table 3에 나타내었다.

2.2 화장용크림 유화액의 제조

화장용크림 유화액은 수상성분과 유상성분을 기준 질량비에 맞춰 계량한 후 water bath에서 75 ℃로 예열한 후 수상성분을 베이스로 유 상성분을 일정한 시간동안 주입하며 high-speed emulsifier (Homomixer Mark II, T. K. Primix)를 이용하여 3,500 rpm으로 5 min 동안 혼합하 였다. 혼합 후 유화액의 부피를 정제수로 보정하고 35 ℃까지 냉각시 킨 후 25 ℃의 incubator에 보관하였다.

2.3 화장용크림 유화액의 안정성 평가

유화액의 안정성 평가를 위해 제조된 유화액을 25 ℃의 온도에서 보관한 후 16주간 유화액의 점도, 액적크기, 액적크기분포, zeta-potential 등을 측정하였다. 보관기간에 따른 유화액의 점도는 Brookfield 점 도계(DV-II+ Pro, Brookfield Co.)를 이용하여 측정하였으며, 액적크기 및 zeta-potential은 액적크기 측정장치(Zen 3600, Malvern)와 광학현 미경(KB-320, Optinity)을 이용하여 측정하였다. 이때 광학현미경의 배율은 400배로 일정하게 유지하였다.

3 결과 및 고찰

3.1 화장용크림 O/W 유화액의 점도

Figure 1은 각각의 혼합유화제를 사용하여 제조한 화장용크림 유화 액의 시간에 따른 점도변화를 나타낸 그림이다. 점도 변화율은 (16주 이후의 점도 - 초기 점도)/(초기점도)로 계산하였다. EMU-01은 포화 지방산인 Brij 78&72 유화제를 사용하였고, EMU-02는 불포화지방산 인 Brij 98&92 유화제를 사용하였다. Primary emulsifier의 분자 구조 의 차이에 따른 EMU-01과 EMU-02의 점도의 변화는 뚜렷하게 나타 났다. Brij 78&72 유화제를 사용한 EMU-01은 HLB value에 따른 점 도범위가 분명했으며, 일정 범위 내에서 16주간 큰 변화를 보이지 않 았다. 유화액 제조 후 일주일이 지난 경우 모든 유화액의 점도가 조금 씩 증가하였는데 이는 유화액 내에서의 안정화 기간이라고 사료되며, 최종적으로 16주 이후에도 모든 유화액이 1일에 비해 점도가 소폭 증 가하였다. 반면 EMU-02는 초기 증가하다 감소하는 경향을 나타내었 다. 모든 유화액의 16주차의 점도가 1일차에 비해 감소하였으며 특히 HLB value = 13.5와 12.2 유화액은 초기 점도는 각각 59,032 cP, 61,230 cP이고 16주차의 점도는 각각 35,100, 35,667 cP를 나타내 가 장 뚜렷한 점도 감소율을 보였다. 또한 대부분 4~6주 사이에 가장 큰 점도의 변화를 보였다. HLB value에 따른 점도는 50,000~100,000 cP 를 갖는 EMU-01에 반해 EMU-02는 비교적 낮은 점도범위인 30,000~ 80,000 cP를 가졌다. 이는 Brij 78&72와 다르게 이중결합구조를 포함 한 Brij 98&92 유화제가 상대적으로 유화 안정성이 떨어지고, 유화액 내부에서 수상과 유상의 안정화가 느리게 진행되었다고 판단된다. 공 통적으로 두 혼합유화제 모두 oil phase의 최적 required HLB value인 10.5와 가장 근접한 HLB value = 10.8 유화액에서 가장 적은 점도 변 화율을 보였으며 HLB value가 가장 낮은 유화액이 가장 큰 점도를 가 졌다[10].

3.2 화장용크림 O/W 유화액의 액적크기 액적크기분포

Figure 2와 Figure 3은 혼합유화제를 사용하여 제조한 화장용크림 유화액 EMU-01과 EMU-02 시간에 따른 액적크기 변화와 액적크기 분포를 나타낸 그림이다. EMU-01와 EMU-02 모두 HLB value가 다른 5가지의 화장용 크림 유화액이 시간이 지남에 따라 액적크기가 커지 는 경향을 보였으며, 그 변화율이 가장 큰 지점은 점도와 마찬가지로 4~6주 사이의 기간으로 관찰되었다. 이를 통해 액적 간의 합일과 응 집현상이 점도와 긴밀한 상관관계가 있는 것을 알 수 있었다. 또한 16 주가 지난 액적의 크기는 두 유화제 모두 친유성 유화제만 첨가한 HLB value = 7.6 유화액의 액적크기가 가장 크고 mineral oil의 required HLB value (10.5)에 가장 가까운 HLB 10.8 유화액의 액적크기 가 가장 작게 측정되었는데, 이는 O/W 유화액에서 연속상이 water이 기 때문에 HLB value가 높을수록 상대적으로 잘 유화가 되어 더 작은 액적의 크기를 형성하는 것으로 사료된다. 두 유화액 모두 6주 이후의 HLB value = 10.8의 액적크기 변화는 거의 없던 반면에 HLB value = 13.5의 유화액 액적크기가 변동이 있었다. 이는 HLB value = 13.5 유화액의 액적이 상대적으로 고르지 못하고 낮은 조밀도에 따른 큰 유동도로 인해 측정 시 액적크기의 변화가 있었을 것으로 판단된다. EMU-01과 EMU-02의 유화액 모두 각각의 HLB value에 따라 시간에 따른 액적크기의 변화는 비슷한 거동을 보였는데, EMU-01와 EMU-02 모두 16주가 지난 후에도 직경이 5,000 nm보다 작은 액적크 기를 유지하였으며 EMU-01의 유화액의 액적의 크기가 EMU-02보다 작은 것으로 나타났다. 이를 통해 primary surfactants를 포화지방산인 Brij 78&72 유화제를 사용할 경우 불포화지방산인 Brij 98&92 유화제 보다 상대적으로 안정하고 작은 액적의 유화액을 제조할 수 있는 것 으로 사료된다.

3.3 화장용크림 O/W 유화액의 액적형상

Figure 4와 5는 각각 Brij 78&72와 Brij 98&92 비이온성 혼합유화 제를 사용한 유화액의 액적형상을 나타낸 사진이다. 사진에서 보듯이 EMU-01과 EMU-02는 HLB value에 따라 액적형상이 같은 경향을 보 였는데, primary emulsifier의 친수성이 증가할수록 액적크기는 작아지 나 액적의 조밀도, 즉 같은 면적에 있는 액적 수는 적게 나타났다. 액 적의 조밀도가 낮을수록 액적의 유동도가 커지기 때문에 상대적으로 점도는 더 낮아 유화액의 안정성이 떨어지게 된다. 이를 통해 점도를 결정짓는 중요한 요소는 단순히 액적크기뿐만 아니라 조밀도 또한 중 요하다는 것을 확인하였다. 또한 혼합유화제의 HLB value가 유상의 required HLB value인 10.5에 근접할수록 액적크기가 균일하고 조밀 도도 높게 나타나 유화액의 안정성이 우수함을 확인할 수 있었다[4]. 또한 HLB value가 가장 낮은 유화액의 경우 HLB value가 가장 높은 유화액에 비해 액적의 크기가 확연하게 컸고, 조밀도 역시 상대적으 로 높았다. 이는 HLB value가 작을수록 친유성이 커지는데, 이에 따 라 유상성분의 mineral oil과의 친화성이 더 크게 작용하여 상대적으 로 유화가 되지 않아서 보다 큰 액적을 갖는 것으로 사료된다. 또한 HLB value가 가장 낮은 유화액(HLB value = 7.6)의 액적형상에서 EMU-01과 EMU-02는 작은 차이를 보였는데, Brij 98&92의 비이온성 혼합유화제를 사용한 유화액의 액적크기는 Brij 78&72 비이온성 혼합 유화제를 사용한 유화액의 액적크기보다 균일도가 떨어졌다. 이를 통 해 같은 치환기를 갖지만 분자구조에 차이를 갖는 비이온성 혼합유화 제의 HLB value에 따른 액적형상의 차이를 확인할 수 있었다.

3.4 화장용크림 O/W 유화액의 Zeta-Potential

Figure 6는 EMU-01과 EMU-02를 이용하여 제조한 유화액의 HLB value에 따른 zeta-potential을 나타내었다. Zeta-potential이란 용액 속에 존재하는 콜로이드 액적사이의 계면이 갖는 전위를 나타내며, 대부분 절대값으로 판단한다. Zeta-potential의 절대값이 클수록 액적간의 반발 력이 크며 용액 속에 콜로이드 액적이 상대적으로 분산이 잘되어 있고, 반대의 경우 액적간 응집이 잘 일어난 것으로 판단한다[11-12]. Figure 6의 경우, EMU-01과 EMU-02 모두 HLB value에 따라 zeta-potential 이 증가하는 경향을 보였다. 또한 두 유화액 모두 mineral oil의 required HLB value인 10.5와 가장 유사한 HLB value = 10.8의 유화액 을 기준으로 zeta-potential의 증가량이 소폭 감소하였다. 이는 HLB value가 계속해서 증가한다 하더라도 zeta-potential가 그에 비례하게 증가하지는 않을 것으로 예상할 수 있다. 포화지방산 유화제를 사용 한 EMU-01이 불포화지방산 유화제를 사용한 EMU-02보다 상대적으 로 높은 zeta potential을 나타내었다. 이는 안정성을 평가한 다른 분석 결과들과 관련지어 고려하였을 때 Brij 78&72 비이온성 혼합유화제가 Brij 98&92계 비이온성 혼합유화제에 비해 액적들이 잘 분산되어 있 으며, 따라서 상대적으로 안정성이 더 우수하다고 사료된다.

4 결 론

본 연구에서는 16주간 서로 다른 primary emulsifier를 사용한 EMU-01과 EMU-02의 혼합유화제를 이용하여 제조한 화장용크림 유 화액의 시간에 따른 점도, 액적크기, 액적크기분포, zeta potential 등을 측정하여 유화액의 안정성을 평가한 결과 다음과 같은 결론을 얻을 수 있었다. 비이온성 혼합유화제 EMU-01과 EMU-02 모두 oil phase 의 주요성분인 mineral oil의 required HLB value에 가장 근접한 HLB value를 갖는 혼합유화제를 사용한 경우 유화액의 안정성이 가장 우 수한 것을 알 수 있었다. 또한 같은 치환기를 갖지만 분자구조에서 차 이를 보이는 포화지방산 Brij 78&72와 불포화지방산 Brij 98&92의 비 이온성 유화제를 사용하여 제조한 유화액의 물질적 특성에 차이점이 존재하였고, 포화지방산인 Brij 78&72 비이온성 유화제를 사용한 경 우 상대적으로 유화액의 안정성이 우수하였다.