1 서 론

현대 사회에서 실내 생활이 하루 중 80% 이상으로 늘어나면서 실 내공기질의 관리가 매우 중요해졌다. 대표적인 실내 공기질 오염인 새집증후군은 실내의 각종 건축자재 및 벽지로부터 배출된 유해한 물 질이 원인이다[1]. 이러한 유해한 유기물질을 제거하는 방법에는 흡착 제를 이용한 흡착처리, 화학적 산화 처리, 미생물을 이용한 생물학적 처리 등이 있다. 최근에는 제거 효율이 높고 경제성도 우수한 광촉매 산화에 대한 연구가 활발하다[2]. 광촉매 산화법은 상온 및 상압에서 대부분의 오염물질을 분해할 수 있으며, 빛에너지를 이용하여 반응을 진행시키므로 차세대 청정기술로 주목받고 있다[3-5].

광촉매 물질로는 TiO₂, ZnO, WO₃, CdS, SnO₂, Fe₂O₃, CeO₂ 등이 알 려져 있는데, 그 가운데 TiO₂는 높은 광분해 효율, 저렴한 가격, 편리 한 이용성, 낮은 독성 그리고 장시간 사용에도 화학적으로 안정하기 때문에 가장 많이 연구되어 왔다[4,6,7]. TiO₂는 결정구조가 서로 다른 anatase, rutile, brookite 등 3종류가 대표적이며, 광촉매로 많이 사용되 고 있는 것이 아나타제 TiO₂이다[1]. 무정형 TiO₂는 결정형 구조인 anatase나 rutile TiO₂와는 달리 Ti 원자와 O 원자의 배열이 불규칙한 비정질로서 결정형 TiO₂보다 표면적이 크다[8]. 무정형 TiO₂의 띠 간 격 에너지는 3.3-3.5 eV로서 anatase TiO₂의 3.2 eV보다 높다[9]. TiO₂ 는 자외선 영역 이상의 에너지를 가진 빛이 조사되어야만 광촉매 활 성을 나타내기 때문에 산업 공정에 적용하는데 어려움이 있다[3,10]. 이러한 문제를 해결하기 위해 TiO₂에 금속, 비금속, 금속산화물, 금속 이온 또는 전이금속 등을 첨가하여 가시광선 영역에서 광촉매 활성을 가지게 하는 연구들이 활발하게 이루어지고 있다. 최근에는 P, Mo, Co, C, N, S 등을 도핑한 TiO₂가 가시광선 영역에서 높은 광분해 활성 을 보였다고 보고되었다[11-15].

본 연구에서는 질소가 도핑된 TiO₂의 광촉매 특성을 질소가 도핑된 무정형 TiO₂와 anatase TiO₂를 비교하여 연구하였다. 무정형 TiO₂의 물리화학적 성질을 알아보기 위해 XRD, BET, XPS, UV-Vis DRS를 이용하여 특성분석을 하였다. 반응실험으로 메틸렌블루를 대상으로 자외선과 가시광선 영역에서 광분해 반응을 실시하였다.

2 실 험

2.1 시료

본 실험에 사용한 TiO₂ 시료는 암모니아수를 침전제로 사용한 Pathworks사의 hydrous TiO₂ suspension을 수차례 세척 및 탈수를 반 복한 후 온도를 달리하여 소성한 것이다. 탈수한 hydrous TiO₂ 시료를 100 ℃에서 24 h 동안 건조하여 무정형 시료(PT)를 제조하였다. PT 시료를 300 ℃ (HT)와 400 ℃ (AT)에서 각각 2 h 동안 공기로 소성하 여 최종적으로 3종의 질소 도핑된 TiO₂ 시료를 제조하였다. 한편, 질 소가 도핑된 PT, HT, AT 시료와 질소가 도핑되지 않은 TiO₂ 시료의 자외선 및 가시광 영역에서의 광촉매 활성을 비교하기 위해 Sigma- Aldrich사의 anatase TiO₂ (code637254)를 비교 시료(RT)로 사용하였다.

2.2 특성분석

질소가 도핑된 TiO₂의 결정구조 분석을 위해 XRD (Rigaku, MiniFlex 600)를 이용하였다. TiO₂ 시료에 대한 질소 도핑 여부를 확 인하기 위하여 XPS (Karatos, AXIS NOVA)를 이용하였다. TiO₂ 시료 의 비표면적 측정은 Micromeritics사의 ASAP 2420 흡착장비를 이용 하여 액체질소 온도(77 K)에서 등온선을 구하고 BJH 모델식으로 비 표면적을 구하였다. TiO₂ 시료의 광학 흡수율 분석은 DRS (Perkin Elmer, Lambda 1050)를 이용하였다.

2.3 광촉매 분해 반응

TiO₂ 시료에 대하여 광촉매능 측정에 많이 이용되는 메틸렌블루 (C16H18N3SCl⋅3H2O, Wako사) 광분해 반응을 수행하였다. 자외선 영 역 실험에서 사용한 UV 램프는 Uvitec사의 UV hand lamp이다. 출력 은 6 W이고, 파장은 365 nm이었다. 가시광선 영역에서 사용한 램프 는 남영전구사의 형광 램프로서, 제조사는 중국 Hangzhou LI-Tech사 이다. 출력은 20 W인 주광색의 형광램프이다. 반응조건을 Table 1에 나타내었다. 반응 시작 1 h 동안에는 빛을 조사하지 않은 상태에서 교 반만으로 흡착 평형 상태를 유도하였다. 무광 안정화 과정이 끝나면 빛을 5 h 동안 조사하여 광분해 반응을 수행하였다. 실험 시작 직전, 무광 안정화 직후, 광분해 과정 중 1 h 단위로 시료 3 mL를 채취하여 실린지 필터를 거른 후 UV-Vis 스펙트럼을 얻었다. UV-Vis 분석은 Shimadzu사의 UV-1800를 이용하였다. 메틸렌블루의 흡광도 측정은 665 nm 흡수피크의 흡광도를 측정기준으로 하였다. 광분해 활성을 자 외선영역, 가시광선영역, 빛을 조사하지 않을 때와 비교하였다.

3 결과 및 고찰

3.1 질소 도핑된 TiO₂의 특성분석

PT, HT, AT 시료에 대한 X-선 회절도를 Figure 1에 나타내었다. PT 시료의 경우 결정면 피크가 전혀 보이지 않는 무정형 패턴을 보여준 다. HT 시료는 PT 시료와 같은 무정형 패턴을 보이지만 결정성이 낮 은 결정 피크들이 나타난다. 25.3, 37.8, 47.9, 53.9, 55.0, 62.8, 74.8° 등에서 나타나는 피크들은 anatase 상의 특성 피크로서[16], HT 시료 의 경우 무정형 상과 anatase 상이 혼재하고 있는 TiO₂이며, HT 시료 에 존재하는 anatase 입자 크기는 매우 작다고 판단된다. 무정형인 PT 시료를 400 ℃에서 소성한 AT 시료의 경우 상용 anatase 시료(RT)와 같이 anatase 상의 결정 피크를 뚜렷하게 볼 수 있으며 피크 높이가 PT와 HT 시료보다 7.5배 정도 크게 나타났다. PT, HT, AT 시료의 질 소 흡착등온선을 Figure 2(a)에 나타내었다. 시료 모두 다공성 물질에 서 나타나는 type-IV 형태의 흡착등온선을 보였다[17]. Figure 2(b)는 (a)의 등온선으로부터 구한 세공 분포를 나타낸 것이다. 무정형 /anatase 혼재 HT 시료의 경우 주 세공 크기는 35~45 Å이며 70 Å 이상의 세공은 거의 보이지 않는다. 무정형으로부터 상전이된 AT 시 료의 경우 주 세공 크기는 70~90 Å이다. 이러한 결과로부터 무정형 에서 anatase로 상전이하는 과정에서 50 Å 이하의 세공은 거의 대부 분이 붕괴함을 알 수 있다. Table 2는 Figure 2로부터 구한 결과로서, PT, HT, AT 시료의 비표면적, 세공부피, 평균 세공을 나타내었다. AT 시료의 비표면적은 86.9 m2/g로서 PT 시료와 HT 시료에 비해 각각 70%와 63% 감소했다. AT 시료의 세공 부피는 PT 시료에 비해 23% HT 시료에 비해 25% 감소했다. 또한 AT 시료의 평균 세공크기는 PT 와 HT 시료보다 약 2배 증가했다. 무정형 구조에서 결정형 구조로의 상전이 소성과정에서 불규칙하게 발달된 TiO₂의 미세한 세공 구조가 붕괴한다고 추측된다.

Figure 3는 PT, HT, AT 시료에 대한 N 1s의 XPS 스펙트럼을 나타 낸 것으로서, N 1s의 결합에너지는 각각 397.2, 397.1, 397.1 eV이다. Valentin 등[18]에 따르면 anatase TiO₂에 도핑되는 질소는 치환 (substitutional)과 침입(interstitial) 두 가지로 구별되는데, N 1s의 XPS 피크가 400 eV 이하에서 나타나면 N의 도핑은 치환 구조라고 하였다. 따라서 PT, HT, AT 시료에 도핑된 질소는 대부분은 치환 구조 형태 라고 판단된다. PT, HT, AT 시료에 도핑된 N 1s의 XPS 피크 크기는 PT, HT, AT 시료 순으로 감소하는데, 이는 같은 시료 순으로 질소 도 핑량이 감소함을 보여준다. PT, HT, AT, RT 시료의 DRS 스펙트럼을 Figure 4에 나타냈다. 315 nm에서 PT, HT, AT 시료의 흡광도는 각각 0.94, 0.92, 0.89로서 무정형에서 결정형으로 상전이될수록 질소 도핑 된 TiO₂ 시료의 흡광도는 감소했다. 330~385 nm 구간에서 흡광도는 PT < HT < AT 순으로 높게 나타났다. 385 nm 이상의 가시광선 영역 에서는 PT 시료의 흡광도가 0.1로서 가장 낮았다. 반면, HT와 AT 시 료는 높은 흡광도를 보였으며, AT 시료는 385~550 nm 구간에서도 매우 높은 흡광도를 나타냈다.

3.2 질소 도핑된 TiO₂의 광촉매능 평가

질소가 도핑된 TiO₂의 광촉매 활성을 알아보기 위해 메틸렌블루 광 분해 실험을 수행했다. Figure 5는 PT와 HT 시료의 자외선 및 가시광 선 조사 상태와 무광 상태에서 메틸렌블루의 광분해율을 비교했다. Figure 6은 AT 시료와 질소 도핑이 전혀 없는 RT 시료의 메틸렌블루 의 광분해율을 비교한 것이다. Figure 5(a)에 나타낸 PT 시료의 경우 메틸렌블루가 무광 상태에서 거의 대부분 제거되어 메틸렌블루의 광 분해율을 측정할 수 없었다. 반면 Figure 5(b)에 나타낸 HT 시료의 경 우에는 1 h 동안 무광 안정화 과정에서 50% 정도의 제거율을 나타냈 다. 무광 상태에서 메틸렌블루가 제거되는 것은 PT 및 HT 시료에 존 재하는 무정형 TiO₂에 의한 흡착에 기인한다고 추측된다. HT 시료에 빛을 조사하면 자외선 영역에서는 99%, 가시광선 영역에서는 94%의 제거율을 보였다.

Figure 6(a)를 보면 무광 상태에서 AT 시료의 메틸렌블루 제거율은 10% 정도였다. 빛을 조사하면 AT 시료는 자외선 및 가시광 영역에서 각각 61%와 29%의 메틸렌블루의 광분해율을 보였다. HT 시료가 AT 시료와 비교하여 무광 상태에서의 메틸렌블루 제거율과 자외선 및 가 시광 영역에서의 광분해 활성이 상대적으로 높은 것은 다음과 같이 설명될 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이 무광 상태의 메틸렌블루 제거 는 무정형 TiO₂와 관계되는 반면, 메틸렌블루의 광분해는 anatase TiO₂와 관계된다고 볼 수 있다. 따라서 AT 시료의 경우 무정형 TiO₂ 가 부재하므로 무광 상태의 메틸렌블루 제거율이 거의 없으며, HT 시 료에 비해 메틸렌블루의 광분해율이 낮은 것은 시료 중에 존재하는 anatase TiO₂의 표면적이 HT 시료보다 작기 때문이라고 볼 수 있다. Table 2에 나타낸 바와 같이 HT 시료의 비표면적은 236.8 m2/g로서 AT 시료의 비표면적보다 2.7배 크다. HT 시료의 비표면적 가운데 작 은 크기의 anatase TiO₂가 차지하는 비율이 적어도 50% 이상이라고 추측된다. Figure 6(b)에 나타낸 질소가 도핑되지 않은 RT 시료는 무 광 안정화 과정에서 메틸렌블루가 거의 제거되지 않았다. 빛을 조사 하면 RT 시료의 메틸렌블루 제거율은 자외선 영역에서 78%를 보였 지만, 가시광선 영역에서는 9%를 나타냈다. 이러한 결과는 RT 시료 의 경우 anatase 상이지만 질소가 도핑되지 않았기 때문으로 생각된 다. 반면, RT 시료와 같이 anatase 상만이 존재하는 AT 시료의 가시광 광촉매 분해 활성이 높은 것은 AT 시료에서는 anatase TiO₂에 질소가 도핑되어 띠간격 에너지가 감소했기 때문이다[19].

4 결 론

질소가 도핑된 무정형 TiO₂ 시료(PT), 무정형과 anatase 혼재 TiO₂ 시료(HT), anatase TiO₂ 시료(AT) 등 3 종의 시료 제조하고 자외선 및 가시광 영역에서의 광촉매 특성과 자외선 및 가시광 영역의 광촉매 활성을 알아보았다. 질소가 도핑된 TiO₂ 시료에 대한 XPS 분석 결과, N 1s의 결합에너지는 400 eV 이하로서 Ti-N의 결합은 치환결합으로 확인되었다. 질소가 도핑된 TiO₂ 시료에 대한 DRS 분석 결과, 질소가 도핑된 TiO₂ 시료는 PT < HT < AT 시료 순으로 가시광선 영역에서 높은 흡광도를 보였다. 메틸렌블루의 광분해 반응 결과, 질소가 도핑 된 TiO₂ 시료는 가시광선 영역에서 광촉매 활성을 나타냈다. HT 시료 의 경우 무광 안정화 과정에서 50% 정도의 메틸렌블루 제거율을 보 였으며, 빛 조사 후 광분해율은 AT 시료보다 높았다. 이러한 결과는 AT 시료보다 3배 정도 큰 HT 시료의 비표면적에서 anatase가 차지하 는 비율이 매우 높기 때문으로 판단된다.