1 서 론

흡착은 액체나 기체 상태 중의 한 성분이 고체 표면에 축적되는 현상 이다[1]. 이는 화공 분리공정에서 흔히 적용될 뿐만 아니라[2] 화학분석 에서 흔히 사용되는 고체상미량추출법(solid phase microextraction, SPME)에서도 이 물리적 현상이 이용된다[3]. 이 방법은 용제사용이나 기타 번거로운 전처리 과정을 생략할 수 있어 친환경적이고 경제적인 것으로 알려져 있어[4] 여러 가지 성분으로 구성된 복잡한 matrix 시 료 중의 휘발성 성분이나 반휘발성 물질의 분석에 광범위하게 사용되 고 있다[5-7]. 일부 예외도 있으나 일반적인 SPME fiber에는 통상적으 로 다공성 탄소물질인 carboxen (CAR)이 도포되어 있다[3,4]. 본 연구 에서는 SPME fiber에 흔히 도포되는 carboxen에 대한 4-octylphenol의 흡착시 열역학 및 동력학적 특성을 확인하여 SPME를 이용한 최적 분 석조건을 파악하고자 하였다. 4-Octylphenol은 알킬페놀류에 속하는 내분비계장애물질로서 계면활성제나 페인트 및 농약 등의 제조에 사 용되며 이를 함유한 비이온계면활성제의 분해시 발생되는 것으로 알 려져 있다[8]. 수중에 함유된 4-octylphenol을 포함한 alkylphenol류에 대한 분석은 통상적으로 액액추출을 거친 다음 GC/MS나 LC-MS/MS 를 이용하여 이루어지는 것이 알려져 있다[9,10]. 그러나 용제를 사용 한 추출과정에서의 번거로움과 시간소요 등의 단점이 있어, 본 연구 에서는 on-fiber 유도체화를 통한 GC/MS 분석을 위해 SPME fiber에 함유된 흡착제인 carboxen의 흡착특성과 온도에 따른 흡착정도 및 최 적 유도체화 반응에 대해 알아보고자 하였다. 먼저 분석대상물질인 4-octylphenol의 추출을 위한 최적 용제와 silylation, acylation 및 alkylation에 대한 유도체화를 통한 최적 분석특성을 조사하였다[11]. 이어 Langmuir 등온식과 Freundlich 등온식에 대해 고찰하였으며 아울러 동력학적 인자에 대해 확인하였다[12-14].

2 실 험

2.1 시약 및 실험 장비

4-Octylphenol과 silylation 시약인 1% trimethylchlorosilane (TMCS) 가 함유된 bistrimethylsilyltrifluoroacetamide (BSTFA), alkylation 시약 인 pentafluorobenzylbromide (PFBBr), 4-octylphenol stock solution의 산성을 유지하기 위한 1 M methane sulfonic acid (MSA) 및 alkylation 시 염기성을 얻기 위해 사용된 sodium tetraborate (Na₂B₄O₇)와 계면활 성제인 benzyldimethylhexadecylammonium chloride (BDHC), 내부표 준물질인 phenanthrene-d10, 흡착제인 carboxen (CAR) 등의 시약은 Sigma-Aldrich사에서 구입하여 사용하였다. Acylation을 위한 methylchloroformate (MCF)는 TCI (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)사 시 약을 이용하였다. 추출용제로 사용한 dichloromethane (DCM)은 Malincrodt Chemicals사 제품을 이용하였고 수분을 제거하기 위한 sodium sulfate (Na₂SO₄), acylation시 발생되는 HCl을 고정시키기 위해 사용된 pyridine, 추출효과의 비교를 위해 사용된 또 다른 추출용제인 ethyl acetate (EA) 및 diethyl ether (Et2O)는 Junsei사 제품을 그대로 이용하였다.

질량측정을 위한 저울로는 Mettler-Toledo model AL204, 탈염수 제 조를 위해 ELGA사의 PURELAB Ultra system을 각각 이용하였고 분 석을 위해 Agilent Technologies사의 6890N GC 및 5973 MSD GC/MS system과 Gerstel MPS2 autosampler를 사용하였다.

2.2 실험 방법

2.2.1 추출 및 유도체화

최적 추출용제 확인을 위해 메탄올에 5,000 μg/mL 농도가 되도록 4-octylphenol stock solution을 제조한 다음 100 μg/mL 되도록 탈염수 에 희석하고 sonicator로 균질화 시켰다. 10 mL의 희석 용액에 1 M MSA 용액 100 μL를 가하여 산성으로 유지하고 그중 2.5 mL씩에 대 하여 DCM, EA, Et₂O 등 3가지 추출용제들을 동량 사용하여 동일한 조건에서 용제추출하였다. 이어서 추출된 용제에 sodium sulfate (Na₂SO₄) 를 가하여 수분을 제거하고 alkylation과 acylation 및 silylation을 시행 하여 용제 추출효율과 분석특성을 비교하였다. 각각의 유도체화 과정 은 Figure 1 및 Table 1과 같았으며 내부표준물질인 phenanthrene-d10 이 50 μg/mL 되도록 하였고 GC/MS 분석조건은 Table 2와 같았다. 비 교한 결과 DCM으로 추출하여 silylation 시켰을 때 가장 양호한 결과 를 보여 이를 분석에 이용하였다. 검량선은 4-octylphenol이 10 μg/mL ~1,000 μg/mL 농도인 수용액을 DCM으로 추출한 다음 내부표준물질 을 가하고 60 ℃에서 silylation 시켜 GC/MS로 분석하였다.

2.2.2 흡착실험

CAR에 대한 4-octylphenol의 흡착실험은 10 mL vial에서 batch 반 응으로 MPS2 autosampler에서 250 rpm으로 308, 313 K 및 323 K에 서 진행하였다(Figure 2). 동력학적 특성을 위해 Figure 3과 같이 초기 농도가 각각 100, 150 μg/mL 및 200 μg/mL인 용액 10 mL에 대해 0.020 g의 carboxen을 가하여 308, 313 K 및 323 K에서 30 min마다 0.5 mL씩의 시료를 채취하여 분석하였다.

3 결과 및 고찰

3.1 최적 추출용제 및 유도체화 반응

4-Octylphenol의 silylation, acylation 및 alkylation된 유도체화물의 base ion들의 m/z는 각각 m/z 179, m/z 121 및 181이었고 내부표준물 질인 phenanthrene-d10의 m/z는 188이었으며(Figure 4) 이들에 대한 내부표준물질인 phenanthrene-d10의 base ion인 m/z 188 이온에 대한 area response ratio로 확인한 결과 DCM 추출용제와 BSTFA에 의한 silylation의 경우 가장 양호한 결과를 보여주었다(Figure 5). 유도체화 된 4-octylphenol과 내부표준물질 각각에 대한 특성이온인 m/z 179 및 m/z 188인 이온의 면적비로 검량선을 작성한 결과 Figure 6과 같았으 며 검출한계는 1 μg/mL, 정량한계는 4.5 μg/mL이었다. 검량선의 선형 성은 r² 값이 0.99 이상으로 양호하였다.

3.2 흡착평형

4-Octylphenol의 carboxen에 대한 흡착은 308, 313 K 및 323 K에서 실험하였으며 평형에서 흡착된 양(qe)은 식 (1)을 통해 계산하였다. 식 (1)에서 C₀ [mg/L]는 4-octylphenol의 초기농도이고 C_e [mg/L]는 평형 에서의 농도이며 V [L]는 시료의 부피, W [g]는 흡착제인 carboxen의 질량을 의미한다.

Figure 2의 절차에 의해 Langmuir 등온식과 Freundlich 등온식 모델 을 적용하여 Figure 7과 같은 결과를 얻었다.

식 (2)에서 Q₀와 b는 각각 흡착용량을 의미하는 Langmuir constants 및 흡착에너지에 관계되는 상수이고 식 (3)에서 K_F 및 1/n은 흡착용량 을 뜻하는 Freundlich constants 및 흡착과정의 용이성과 관련 있는 상 수로서 본 실험의 흡착과정에 대한 도시인 Figure 7에서 흡착등온선은 Langmuir 등온선보다 Freundlich 등온선에 잘 부합되었다. Carboxen에 대한 열역학적 흡착 특성을 열역학적 평형상수(K_d)를 조사하기 위하 여 q_e에 대해 ln(q_e/C_e)를 도시한 다음 Figure 8에서와 같이 외삽하며 평가하였다. 외삽도시한 결과, K_d는 수직 축에 대한 절편이며, ΔG⁰ 은 식 (4)의 Gibbs 자유 에너지 관계식으로 계산하였다. 표준 엔탈피 변화는 van’t Hoff 관계식 (5)에 의해 lnK_d 대 1/T의 기울기로부터 계 산될 수 있으며 그 결과를 Figure 9에 도시하였다. 표준 엔트로피 변 화는 식 (6)에 의해 계산하였으며 이들 열역학적 파라미터를 Table 3 에 요약하였다. 흡착과정은 표준 Gibbs 자유 에너지로 보아 자발적 과 정이며 온도 증가에 따라 더 유리한 흡열과정이었고 흡착시 수용액상 의 무질서도 증가로 말미암아 엔트로피 증가가 추정되었다. 따라서 carboxen을 함유한 SPME fiber를 사용하여 수용액상의 4-octhylphenol 을 293 K과 333 K의 온도에서 추출한 다음 on-fiber silylation 하였을 때, 더 높은 온도에서의 흡착특성이 양호함을 확인할 수 있었다 (Figure 10).

3.3 흡착동력학

흡착메커니즘의 경우, 두 운동속도 모델은 Figure 3의 방법에 의해 pseudo-first-order 및 pseudo-second-order 모델로 고려되었고 관계식 은 각각 다음 식 (7) 및 식 (8)과 같다.

q_e 및 q_t에 대한 표기법은 평형상태와 시간 t (h)에서 흡착된 4-octylphenol의 양(mg/g)이며 k₁과 k₂는 pseudo-first-order와 pseudo-secondorder 모델의 속도상수를 뜻한다. Pseudo-first-order 동력학적 모델을 평가하기 위해 각 온도에서 100, 150 μg/mL 및 200 μg/mL의 4-octylphenol 용액 농도의 시간 t (h)에 대한 ln(q_e-q_t)의 도표를 나타내었고, 그 결과를 Figure 11에 나타내었다. Pseudo-second-order 모델에 대한 결과는 Figure 12와 같았다. Figure 11과 Figure 12를 비교했을 때 pseudo-second-order 모델은 pseudo-first-order 모델보다 적합하며 동 력학적 파라미터는 Table 4 및 Table 5와 같았다.

각각의 농도(100, 150 μg/mL 및 200 μg/mL)와 온도(308, 313 K 및 323 K)에서 pseudo-second-order 모델의 속도 상수는 Figure 13과 같 았으며 온도 상승에 따라 흡착 속도가 증가하는 결과를 보였다. Pseudo-second-order 동력학적 모델과 아레니우스식 (9)의 속도상수로 부터 흡착을 위한 활성화 에너지(E_a)를 계산하였다. 그 결과 lnk₂ 대 1000/T의 plot은 Figure 14에 도시되었고 이로부터 활성화 에너지는 17.4 kJ/mol로 계산되었으며 5~40 kJ/mol 범위 내에 있는 것으로 보 아 물리적 흡착으로 사료되었다.

4 결 론

4-Octylphenol 수용액의 용제추출 시 DCM이 EA 및 Et₂O보다 더 효과적이었으며 BSTFA를 이용한 silylation은 각각 MCF나 PFBBr을 사용한 acylation이나 alkylation보다 좋은 결과를 얻을 수 있었다. 자 발성 및 흡착 속도는 온도에 따라 증가함이 확인되었으며 carboxen에 서의 흡착은 흡열반응이었고, 흡착 후 수용액 상의 무질서도 증가로 인한 엔트로피 증가가 보여졌다. 흡착은 Freundlich 등온선 모델과 pseudo-second-order 동력학적 모델을 따르는 것으로 추정되었다. 흡 착을 위한 활성화 에너지는 물리적 흡착 값의 범위 내에 있었으며, 수 용액 시료 중 4-octylphenol을 포함한 alkylphenol류의 분석 시 번거로 운 액액추출 과정보다 흡착제인 carboxen이 함유된 SPME fiber를 이 용하여 효과적인 분석 특성을 얻을 수 있으리라 사료된다.