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ISSN : 1225-0112(Print)
ISSN : 2288-4505(Online)
Applied Chemistry for Engineering Vol.29 No.2 pp.168-175
DOI : https://doi.org/10.14478/ace.2017.1118

Influence of the Chemical Treatment of Bamboo Fiber (BF) on Physical Properties of BF and PP/BF Composites

Beom Hee Lee, Da Sol Jeong, Cheol Woo Kim*, Seong Ho Park*, Youn Cheol Kim†
Major in Polymer Science and Engineering, Kongju National University, 1223-24 Cheonan-Daero, Seobuk Gu, Cheonan 31080, Repulic of Korea
*Seoyounewha, 712 Seobubook-ro, Shinchang-myun, Asan-si, Korea
Corresponding Author: Kongju National University, Major in Polymer Science and Engineering, 1223-24 Cheonan-Daero, Seobuk Gu, Cheonan 31080, Repulic of Korea Tel: +82-41-521-9395 e-mail: younkim@kongju.ac.kr
December 1, 2017 ; December 19, 2017 ; December 21, 2017

Abstract


In order to investigate the effect of the chemical treatment of bamboo fiber on physical properties of polypropylene (PP)/bamboo fiber (BF) composites, silane coupling agents such as γ-aminopropyltriethoxysilane (APS), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPS) and γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (MRPS) were applied to BF and alkaline treated BF. Morphological properties of the chemically treated BF were confirmed by optical microscope and SEM measurements, and chemical structure changes were confirmed by FT-IR and EDS. TGA results showed that the thermal stability of silane treated BF increased. Based on the analysis of a universal testing machine and an Izod impact test, the flexural and impact properties of PP/silane treated BF composites showed higher values than those of PP/BF composites. The enhancement of interfacial adhesion properties of the PP/BF composite was checked from SEM images of the fracture of specimens after the tensile test.


polypropylene , bamboo fiber , silane coupling agent , NaOH aqueous solution

대나무 섬유(BF) 및 PP/BF 복합체의 물성에 미치는 BF의 화학적 처리의 영향

이 범희, 정 다솔, 김 철우*, 박 성호*, 김 연철†
공주대학교 고분자공학전공
*서연이화

초록


본 논문에서는 대나무 섬유(BF)의 화학처리가 BF 및 폴리프로필렌(PP)/대나무섬유(BF) 복합체의 물성에 미치는 영향을 고찰하기 위해, 알칼리 처리 전후의 BF에 대해 γ-aminopropyltriethoxysilane (APS), γ-glycidoxypropyl–trimethoxysilane (GPS) 그리고 γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (MRPS)을 이용하여 실란 상용화제를 처리하였다. BF의 화학처리에 따 른 형태학적 특성은 광학현미경(OM)과 주사전자현미경(SEM)을 통해 확인하였으며, 화학 구조의 변화는 FT-IR과 EDS 를 통해 확인하였다. 실란처리 시 BF의 열안정성이 증가함을 TGA를 통해 확인하였다. 실란 처리한 PP/BF 복합체의 굴곡강도와 충격특성이 개선되는 것을 만능시험기(UTM)와 충격강도시험기(Izod impact test)를 통해 확인하였고, PP/BF 계면 접착특성이 개선되는 것을 인장시험 후 시편의 파단면을 SEM 사진을 통해 확인하였다.


    1. 서 론

    환경 문제가 심각하게 대두되는 시점에서 자동차 산업에서는 지구 온난화 문제를 줄이기 위해 CO2 배출 및 연비향상을 위해 많은 연구 가 진행되고 있다. 자동차의 경량화는 연비 향상과 직결되어 기존의 철강소재를 많은 부분 플라스틱 소재로의 대체가 이루어졌고 자동차 글로벌 시장 평균 연비규제에 따라 각 국가별 자동차 시장은 2020년 까지의 평균 연비규제를 만족시키기 위해 현재의 연비보다 40% 이상 을 개선해야 하는 실정이다. 자동차의 중량이 10% 감소되면 연료 소 비가 7% 감소되어 연비가 1 L당 1 km 개선되는 것으로 알려져 있으 며 자동차 경량화를 위해 지속적으로 플라스틱 복합소재에 대한 연구 가 진행되고 있다. 플라스틱(고분자) 복합소재란, 고분자를 매트릭스 로 하고 물리적 물성, 열적 특성 그리고 치수안정성 등 제품에 요구되 는 물성에 맞게 강화제나 다른 첨가제를 용융 혼합한 소재를 총칭한 다. 자동차에 적용되는 고분자 복합소재의 매트릭스로 가장 많이 쓰 이는 것 중 하나가 폴리프로필렌(polypropylene, PP)이다. PP는 합성 수지 중 비중이 가장 낮고 우수한 내화학성, 치수안정성, 가공성, 재활 용성 등 우수한 장점을 가진다. 그러나 분자 간 상호작용을 할 수 있 는 관능기가 없고, 긴 지방족의 간단한 화학구조로 인해 기계적 물성 을 높이는데 제한적이다. 따라서 자동차 내장재용으로의 재료 사양을 만족시키기 위해 유리섬유나 탄소섬유 등을 보강제로 사용한다. 그러 나 이들 섬유들은 석유화학을 근간으로 하기 때문에 총 탄소관리나 재활용 측면에서 문제가 되고 있다[1-5]. 이러한 환경문제를 고려하여 OEM Benz, BMW 그리고 VW 등 유럽 자동차를 중심으로 천연섬유 (natural fiber, NF)를 보강제로 사용한 천연섬유 복합체의 연구가 활발 히 진행되고 있으며 실제 자동차의 도어트림, 필라트림, 헤드라이너, 대시보드, 리어셀프, 트렁크 트림, 언더커버 그리고 휠가드 등 다양한 내장부품에 적용되어 사용되고 있다.

    현재 자동차 내장부품에 천연섬유 복합체로 적용되고 있는 천연섬 유로는 대나무, 케냐프, 황마, 왕겨, 아마, 대마 등이 있으며, 유리섬유 나 탄소섬유와 비교하여 천연섬유를 보강제로 사용할 때 낮은 밀도, 높은 비강도, 높은 탄성률, 낮은 기계 마모성, 저렴한 가격, 작업자의 작업환경 및 건강문제, 환경문제 개선 측면에서 장점을 가진다. 특히, 본 연구에서 사용한 대나무섬유(bamboo fiber, BF)는 아시아 전 지역 에서 대량으로 생산되고 있으며, 다른 목재섬유에 비해 성장속도가 6-8개월로 매우 짧아 자원이 풍부하고 가격이 저렴한 장점이 있다. 또 한, 성장 방향성을 가지고, 넓은 라멜라 층과 좁은 라멜라 층이 교대 로 나타나는 구조적 특징으로 인해 기계적 물성이 우수하며 높은 탄 성률을 가진다[6-8].

    그러나 이와 같은 천연섬유를 복합체에 적용함에 있어 고분자 수지 와의 상용성의 문제가 있다. 천연섬유의 주된 구성 성분은 셀룰로오 스, 헤미-셀룰로오스, 그리고 리그닌이며, 그중에서 셀룰로오스와 헤 미-셀룰로오스의 수산기(-OH)에 의해 천연섬유는 친수성을 나타낸다. 반면, PP와 같은 고분자 수지의 경우 소수성을 나타낸다. 이로 인해 고분자 수지와 천연섬유 사이의 상용성(계면 접착특성)이 좋지 않아 물성의 감소를 가져오게 된다. 최근 자동차 산업분야의 동향은 자동 차의 경량화와 총 탄소관리 측면을 고려하여 천연섬유 복합체에 적용 되는 천연섬유의 함량을 고함량으로 적용하려는 추세이며 천연섬유 가 증가할수록 고분자 수지와 천연섬유 사이의 상용성이 더욱 중요시 되고 있다[9-12]. 이러한 상용성 증대를 위해 많은 연구가 진행되어 왔다. 천연섬유와 고분자 수지의 상용성을 위한 연구로, Méndez[13] 와 Chang 등[8]은 상용화제인 말레인산 무수물(maleic anhydride, MAH)이 그래프트된 폴리프로필렌(PP-g-MAH)의 영향을 고찰하였고 Mwaikambo[14]과 Das 등[15]은 NaOH 수용액을 통한 알칼리 처리가 상용성의 증대를 가져옴을 보여주었다. 그러나 PP-g-MAH 적용에 한 계가 있었으며, Demir[16]는 실란 커플링제의 도입을 통해 PP-g-MAH 보다 더욱 우수한 상용성 증대를 보였다. 하지만, 자동차 부품 즉, 도 어트림과 같은 대형 사출물에 적용되기 위해서는 굴곡탄성률, 충격강 도 등의 기계적 물성에 있어 추가적인 개선이 요구된다[17,18].

    또한, 천연섬유 복합체를 자동차 내장 부품소재에 적용함에 있어 천연섬유와 고분자 수지 사이의 상용성(기계적 물성)뿐만 아니라 운 전자 및 탑승자의 피로, 두통, 눈 따가움, 피부질환 등 ‘새차증후군’ 문 제를 일으킬 수 있는 저분자량화합물(low molecular weight chemicals, LMWC) 또는 휘발성 유기화합물(volatile organic compounds, VOCs) 의 배출 또한 고려해야 할 문제로 부각되고 있다. 천연섬유 복합체는 높은 온도에서 용융 혼합되어 가공되어지기 때문에 낮은 분해 온도를 가지는 천연섬유의 탄화가 불가피하다. 이러한 천연섬유의 탄화는 특 유의 냄새와 다양한 VOCs의 발생을 유발하게 된다. 또한 높은 가공 온도에서 PP 사슬의 절단과 산화로 인해 VOCs가 발생되기도 한다. 현재 자동차 실내 공기질과 관련하여 EU, 미국 등 선진국에서 국제환 경 규제를 통해 인체나 환경에 유해하지 않은 소재를 사용하도록 하 고 새차의 실내 공기질 관리를 위해 VOCs 규제를 확대 실행되는 시 점에서 자동차완성차업체 및 내장부품업체의 대응방안이 시급한 실 정이다[19-21].

    따라서, 본 연구에서는 기존의 MAH계열의 상용화제와 알칼리 처 리의 한계를 극복하기 위해 BF와 알칼리 처리된 BF 두 가지 타입의 BF를 대상으로 γ-aminopropyltriethoxysilane (APS), γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (GPS) 그리고 γ-mercaptopropyltrimethoxysilane (MRPS) 등 세 종류의 실란 커플링제를 처리하고, 가교 단계(curing step)의 도 입에 따른 BF 특성 변화를 고찰하였다. 또한, 이축압출기를 이용하여 화학처리한 BF와 PP 복합체를 제조하였고, PP/BF 복합체의 물성에 미치는 알칼리 처리 및 실란종류(구조)에 따른 영향을 고찰하여 상관 관계를 규명하고자 하였다. 또한, BF 화학처리에 따라 PP/BF 복합체 에서 발생되는 VOCs와 냄새 발생의 원인이 되는 저분자량 화합물 종 류를 확인하였다.

    2. 실 험

    2.1. 재료 및 복합체 제조

    PP는 고유동성인 대한유화공업(주)의 CB5290 (melt index (MI) = 100 g/10 min)과 충격특성이 우수한 SK종합화학의 BX3800 (MI = 30 g/10 min)을 50/50 비율로 혼합 사용하였다[18]. BF는 (주)한양소재에 서 제공받았으며, 화학처리 하지 않은 BF (untreated BF)와 알칼리 (NaOH) 처리한 BF (treated BF) 두 가지 종류의 BF를 사용하였다. 알칼 리 처리한 BF의 경우, NaOH로 처리 후 0.1 M HCl로 중화한 제품으로 섬유 길이는 모두 200 μm이다. 3종의 실란 커플링제인 (3-aminopropyl) triethoxysilane (APS), (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPS), (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MRPS)는 시그마 알드리치사 제품이 사 용되었다. PP/BF 복합체의 제조에 앞서 BF는 80 ℃의 진공오븐에서 24 h 동안 건조하여 사용하였으며, PP/BF 복합체 제조에는 이축압출 기(바우테크, BA-11/ L/D = 36)가 사용되었다. 가공온도는 210 ℃/210 ℃/210 ℃/210 ℃/205 ℃/200 ℃로 설정하였고, 스크류(co-rotating)의 회전속도로는 100 rpm으로 고정하였다. PP와 BF의 함량은 80 wt%대 20 wt%로 고정하였다. 시료명은 PP/(a)BF_(b)로 명명하였고, 여기서 a는 알칼리 처리의 유무를 나타내며, 알칼리 처리를 하지 않은 BF의 경우 UntreBF로, 알칼리 처리한 BF는 TreBF로 표시하였다. 또한 b는 실란종류를 나타낸다.

    2.2. BF의 실란처리

    BF의 실란처리는 기존의 다른 연구자에 의한 실란커플링제 처리조 건과 동일한 방법[23]을 적용하였고, BF 기준으로 1 wt%의 실란 커플 링제를 에탄올 : 탈 이온수(8 : 2)수용액에서 1 h 동안 교반하여 실란 을 가수분해 시켰다. 그 후 BF를 에탄올화 수용액에 침전시켜 2 h 동 안 화학처리를 진행하였다. BF의 수산기(-OH)와 가수분해된 실란의 (-OH) 사이의 화학결합을 유도하기 위해 110 ℃ 대류오븐에서 2 h 동 안 화학반응을 진행하였다.

    2.3. 측정

    화학처리에 따른 BF의 형태학적 형상을 관찰하기 위해 광학현미경 (Olympus, BX41)과 주사전자현미경(SEM, Tescan Mira3)을 이용하였 으며, 화학처리된 BF의 화학구조 확인을 위해 적외선분광기(FT-IR, Perkin Elmer, Frontier)를 사용하였다. 열적 특성 분석에는 시차주사열 용량분석기(DSC, TA Instrument, DSC Q20)와 열중량분석기(TGA, Perkin Elmer, Pyris 1 TGA)를 이용하였다. DSC는 10-250 ℃ 범위에 서 승온/냉각/승온 모드(mode)를 사용하였으며, 승온 및 냉각 속도는 10 ℃/min으로 설정하여 질소분위기 하에서 측정하였다. TGA는 상온 에서 800 ℃까지 승온속도 10 ℃/min로 설정하여 질소분위기 하에서 측정하였다. 인장강도와 굴곡강도 측정에는 만능시험기(Qmesys, QM100T, 한국)가 이용되었으며, 인장시험의 경우 1 mm 두께의 시편 을 속도 5 mm/min으로, 굴곡시험은 2 mm 두께의 시편을 속도 1 mm/min으로 설정하여 측정하였다. 충격강도는 아이조드 충격시험기 (대영, C&T, 한국)를 이용하여 2 mm 두께의 시편에 노치를 준 다음 측정하였다. 기계적 물성 측정을 위한 시편은 180 ℃ 가열 프레스(Hot press)를 이용하여 제조하였으며, 기계적 물성은 각 시료당 5회 실시 하여 평균한 값을 사용하였다. 복소점도(complex viscosity) 측정에는 동적유변측정기(Anton Paar, MCR 301)가 사용되었으며, strain은 선 형점탄성이 유지되는 20%, 주파수는 0.01-100 Hz의 조건으로 직경 25 mm의 parallel plate를 사용하여 190 ℃에서 측정하였다. 시편은 180 ℃ 가열 프레스를 이용하여 제작되었으며, 각 시료당 3회 측정하여 평 균한 값을 사용하였다. PP/BF 복합체의 계면 접착특성을 알아보기 위 해 주사전자현미경(SEM, Tescan Mira3)을 이용하였으며, 인장시험 후 시료의 절단면을 금박하여(gold sputter coating) 15 kV의 가속전압에 서 관찰하였다. 또한, 접촉각 측정기(SEO, Phoenix)를 이용하여 계면 접착특성을 알아보았다. 접촉각 측정은 가열 프레스를 이용하여 제작 한 시편에 물을 떨어뜨린 뒤 3 s 후의 각을 측정하여 표시하였다. 접 촉각 측정(sessile drop method)을 위한 시편은 25 × 25 × 1 mm로 가 열 프레스를 이용하여 제작하였다. VOCs 및 LMW 측정에는 가스 크 로마토그래프 질량분석계(GC-MS, GCMS-QP2010 Ultra)를 이용하였 으며, head space(HS)-GC-MS 방법으로 20 mL HS 바이알에 시료 0.1 g을 취하여 넣고 바이알을 초기 100 ℃, 10 min의 가열조건에서 유지 한 다음, 250 ℃, 30 min에서 BF의 탄화를 유도하였다. 그 후, 200 ℃, 30 min 간의 bake-out step을 통해 발생하는 VOCs 및 LMW를 포집하 였다. 포집된 기체는 희석하지 않는 split 방식으로 GC-MS에 주입하였 으며, 주입온도는 250 ℃로 하여 H-Rxi-1ms 컬럼을 통해 측정하였다.

    3. 결과 및 고찰

    3.1. 화학처리에 따른 BF의 기초물성 고찰

    BF (UntreBF)와 알칼리 처리된 BF (TreBF)의 형태학적 변화 확인 을 위해 광학현미경과 SEM을 측정하여 Figure 1의 맨 좌측에 나타내 었다. UntreBF의 경우 섬유들이 다발로 뭉쳐 있는 번들형태가 관찰되 며 표면이 매끈하게 관찰된다. 반면, TreBF는 번들의 파괴가 일어남 을 확인할 수 있으며 번들의 파괴로 인해 TreBF가 UntreBF 보다 표면 이 매우 거칠어짐이 SEM 사진으로 확인되었다. 이는 알칼리 처리가 BF 표면의 불순물 및 일부 헤미-셀룰로오스, 리그닌을 제거하여 BF 구성 성분의 구조적 형태가 파괴됨에 따라 elementary short fiber가 발 생했기 때문으로 간주된다. BF의 화학적 구조 변화를 확인하기 위해 FT-IR 측정을 통해 확인하였으며 그 결과를 Figure 2에 나타내었다. Mwaikambo[14]와 Xu 등[22]에 따르면 FT-IR 측정 결과, 알칼리 처리 시 1511 cm-1에서 리그닌의 aromatic skeletal vibration (C=C) 피크와 1248 cm-1에서 리그닌의 phenol-ether bonds (CO) 신축진동 피크가 감 소되고, 그 밖에 1737, 1601, 1460, 1425, 1375 cm-1 그리고 1328 cm-1 에서 리그닌, 헤미-셀룰로오스의 특성 피크가 감소함을 확인하였다. 이들 사전 연구와 Figure 4의 FT-IR 스펙트럼을 비교하면 리그닌, 헤 미-셀룰로오스 특성 피크가 감소함을 확인할 수 있으며, 이들 물질이 일부 제거됨에 따라 Figure 1에서의 번들 파괴가 발생하는 것으로 유 추할 수 있다. 알칼리 처리에 따른 이와 같은 BF의 종횡비, 표면적 증 가는 PP/BF 복합체의 계면 접착특성 증가에 영향을 미칠 것으로 예측 된다.

    UntreBF와 TreBF에 대해 APS, GPS, MRPS 실란 커플링제를 처리 한 BF의 형태학적 변화에 대한 SEM 사진을 Figure 1에 나타내었다. 실란처리 시, UntreBF와 TreBF 모두에서 표면이 약간 거칠어짐을 확 인할 수 있다. 이는 실란처리 시, 에탄올화 수용액과 기계적 힘 등에 의한 불순물 제거 때문으로 간주되며 Panaitescu 등[23]이 보고한 바 있다. 실란 커플링제의 결합 유무를 확인하기 위해 FT-IR과 EDS를 측정하였으며 그 결과를 Figure 3과 Table 1에 각각 나타내었다. Panaitescu 등[23]은 FT-IR 측정에서 1200 cm-1 부근에서의 Si-O-Si, Si-O-C 결합 피크를 통해 실란의 결합을 확인하였으나, Figure 2의 FT-IR 스펙트럼에서의 이 피크의 변화가 미미하였고, 이는 1248 cm-1 에서 리그닌의 phenol-ether bonds (CO) 신축진동 피크와 겹쳐 나타났 거나 화학처리 시 사용한 실란의 농도가 적었기 때문으로 판단된다. Table 1은 EDS 측정 결과를 나타낸 것으로 EDS의 Si 성분을 통해 실 란처리에 따른 화학구조의 변화를 확인하였고, 실란 커플링제의 화학 구조 차이에 따라 N과 S가 나타남을 확인할 수 있었다. 다음으로 NaOH 수용액 처리 시 Na+가 잔류할 수 있는데, TreBF에서 Na+가 극 소량 나타나거나 나타나지 않는데 이는 NaOH 처리 후 HCl로 중화하 고 여러 번의 세척을 통해 제거된 것으로 간주된다. 따라서 본 연구에서 는 Oh 등[24]에서 나타난 NaOH 처리 시 천연섬유 표면에 남는 Na+의 악영향은 적을 것으로 간주되며 섬유의 종횡비, 표면적 증가와 불순물 제거로 드러난 섬유의 수산기(-OH)의 영향이 클 것으로 예측된다.

    천연섬유의 열적특성(탄화)은 기계적 물성과 VOCs 및 LMWC 배 출에 큰 의미를 가진다. BF의 열분해 거동을 TGA를 통해 측정하여 Figure 3과 Table 2에 나타내었다. 먼저, 실란처리에 따른 UntreBF_APS, UntreBF_GPS 그리고 UntreBF_MRPS가 UntreBF보다 열안정성이 Tonset 기준으로 각각 14.6, 15.9 18.0% 개선됨을 확인할 수 있었다. 이는 실란의 결합으로 BF의 리그닌, 헤미-셀룰로오스의 분해 거동이 지연된 것으로 간주된다. 또한 TreBF가 UntreBF 대비 열안정 성이 Tonset 기준으로 24.9%, Tmax 기준 20.4%로 크게 증가하는데, 이는 Kabir[25]와 Liu 등[6]에 따르면 리그닌(200 ℃)의 분해 거동이 먼저 일어나고 그 이상의 온도에서 헤미-셀룰로오스(284 ℃), 셀룰로오스 (420-440 ℃)의 분해가 일어나는데, 알칼리 처리를 함에 따라 일부 리 그닌과 헤미-셀룰로오스의 제거로 인해 천연섬유의 분해 온도가 증가 한다고 함에서 그 이유를 찾을 수 있다. 알칼리 처리와 실란처리가 동 시에 진행된 경우 열안정성 개선에 더 효율적인 것으로 평가되었다.

    천연섬유 복합체는 고온에서 용융 혼합되어 가공되어지기 때문에 낮은 분해 온도를 가지는 천연 섬유의 탄화는 불가피하다. 용융 가공 시 천연섬유의 탄화로 발생되는 VOCs 및 LMWC는 실내 공기질 및 냄새 문제와 직접적인 관련이 있다. UntreBF와 TreBF에서 발생되는 VOCs를 측정하기 위해 BF의 탄화 온도를 고려하여 250 ℃ 조건에서 GC-MS를 통해 측정하였으며, Figure 4에 나타내었다. Kim[26]과 Espert[21] 그리고 Moghaddam 등[27]에 따르면 천연섬유 분해 시 지 방족 탄화수수, 알코올, 카르복실산, 페놀 등 VOCs가 발생하는데, 카 르복실산과 페놀이 냄새의 주 원인이라 보고하였다. 특히 Figure 4의 UntreBF와 TreBF에서 발생되는 2-furancarboxaldehyde (furfural)가 냄 새의 주 원인으로 간주되며, 이 물질과 VOCs 등에 대한 정량분석의 추가적인 연구가 필요하다.

    3.2. BF 화학처리에 따른 PP/BF 복합체의 물성 고찰

    BF 화학처리가 PP/BF 복합체의 기계적 물성에 미치는 영향을 고찰 하기 위해 복합체의 굴곡특성, 인장 특성 및 충격특성을 평가하였다. Figure 5는 PP/BF 복합체의 굴곡강도를 나타낸 것으로, 모든 복합체에 서 TreBF가 UntreBF보다 굴곡강도가 우수하게 나타난다. Kellersztein 등[28]에 의하면 알칼리 처리하지 않은 NF와 알칼리 처리한 NF 비교 시, 알칼리 처리한 NF가 친수성이 증가한다고 보고하였다. 이는 알칼 리 처리로 NF의 불순물이 제거되고 헤미-셀룰로오스, 셀룰로오스의 수산기(-OH)가 표면으로 드러나기 때문이라고 보고하였다. 따라서, TreBF의 굴곡강도의 증가는 표면에 드러난 수산기(-OH)의 증가로 실 란 커플링제가 결합할 수 있는 관능기가 증가하여 반응이 증가한 것 으로 간주된다. MRPS 커플링제를 적용한 PP/BF 복합체에서 굴곡강 도가 가장 우수하게 나타나는데, 이는 BF와 실란 커플링제 사이에서 는 화학결합이 발생하고, 실란 커플링제와 PP의 사이에서는 분자간의 얽힘(entanglement)이 발생하여 계면 접착특성이 개선되어 나타나는 것으로 MRPS의 소수성 사슬영역이 PP와의 얽힘이 가장 우수한 것으 로 간주된다. 또한, PP/UntreBF_GPS 복합체에서 PP/UntreBF에 비해 물성이 약간 감소가 나타나는데, 이는 UntreBF의 결합할 수 있는 수 산기가 적고 그로 인해 결합하지 못한 실란들이 분자간의 윤활 역할 을 하여 PP와 BF의 계면접착을 방해한 것으로 간주된다.

    Figure 6은 충격강도를 나타낸 것으로, 굴곡강도와 비슷한 경향을 보인다. 충격강도 역시 PP/TreBF 복합체에 대하여 실란처리 효과가 우수하게 나타나며, MRPS 커플링제를 적용한 PP/UntreBF_MRPS, PP/TreBF_MRPS에서 가장 우수한 충격강도를 보인다. 앞서 굴곡강도 에서 언급한 것과 같이 계면접착특성의 증가 때문으로 이해할 수 있 다. 논문에 자료는 제시하지 않았지만 인장강도의 경우 실란 커플링 제의 처리에 따른 변화는 미미하였다.

    BF의 화학적 처리가 PP/BF 복합체의 열적 특성에 미치는 영향을 고찰하기 위해 TGA와 DSC를 측정하여 Figure 7과 Table 3에 각각 나 타내었다. Figure 7은 PP/BF 복합체의 TGA 결과를 나타낸 것으로 PP/BF 복합체는 250 ℃ 부근에서 열분해가 발생하며 순수 PP 보다 열안정성이 감소함을 확인할 수 있다. 실란 처리한 BF 자체의 열안정 성은 Figure 3에서 살펴본 바와 같이 개선되었으나, 이와 같은 개선효 과가 PP/BF 복합체의 열안정성의 개선을 가져오지는 못하는 것으로 확인되었다. PP/BF 복합체의 DSC 측정으로 얻어진 열적 특성을 Table 3에 정리하여 나타내었다. 용융온도(Tm)와 결정화 온도(Tc)의 경우, 실란 처리의 영향은 미미하였으나, 용융 엔탈피(ΔHm)와 결정화 엔탈피(ΔHc)는 실란 처리에 따라 증가하였으며, APS, GPS, MRPS 순으로 증가 정도가 높게 나타났다. 이는 실란 커플링제 적용 시, PP 와 BF의 상용성 및 계면접착 특성의 증가하여 BF와 결합된 PP의 분 자운동이 어려워져 나타나는 결과로 유추할 수 있다.

    실란처리에 따른 용융점도의 변화 즉, 실란처리가 PP/BF 복합체의 가공성에 미치는 영향을 살펴보기 위해 복소점도를 측정하여 Figure 8 에 나타내었다. 비록 순수 PP 대비 PP/BF 복합체의 복소점도가 큰 폭 으로 증가하지만, 실란처리의 여부는 PP/BF 복합체의 복소점도에 큰 영향을 주지 않음을 보여주고 있다. PP/BF 복합체는 전단유동화(shear thinning) 현상이 크게 나타나 전단속도(주파수)가 큰 영역에서는 용융 점도가 점차적으로 감소함이 확인되었다. 압출이나 사출과 같은 고분 자 가공 시 가공기기의 스크류 rpm에 의해서 형성되는 고분자 용융체 의 전단속도는 상대적으로 높은 영역이기 때문에 실란처리의 유무가 흐름성에는 큰 영향을 주지 않을 것으로 예상된다.

    Figure 9는 PP/BF 복합체의 기계적 특성 실험 후 파단면에 대한 SEM 사진을 나타낸 것이다. MRPS 실란 커플링제를 적용한 PP/UntreBF_MRPS와 PP/TreBF_MRPS 복합체의 경우, BF가 PP에 견 고히 묻혀 있는 것을 확인되며 이는 접착 특성 개선에 대한 간접 증거 로 이 잘 되어 있음을 확인할 수 있다. 반면 그 외 복합체에서는 보이 드 또는 PP가 매끄럽게 떨어져 나간 것들이 확인되며 이를 통해 상용 성 개선 정도가 MRPS에 비해 열세한 것을 알 수 있고, 이는 MRPS의 기계적 물성 개선이 접착특성 개선에 기인한다는 설명에 대한 실험적 증거로 고려될 수 있다.

    4. 결 론

    본 연구에서는 알칼리 및 실란 커플링제 처리가 PP/BF 복합체의 물 성에 미치는 영향을 고찰하였다. 알칼리 및 실란 커플링제 처리에 따 른 BF의 형태학 특성을 광학현미경과 SEM을 통해 확인하였으며 화 학적 처리를 함에 따라 표면이 거칠어짐을 확인하였다. 알칼리 처리 시 불순물과 일부 헤미-셀룰로오스, 리그닌의 감소를 FT-IR을 통해 확인하였고, 실란처리 여부는 EDS에 의한 Si 존재로 확인하였다. PP/BF 복합체의 굴곡특성과 충격특성의 경우 비슷한 경향을 보였으 며, PP/TreBF에 실란을 적용한 복합체가 PP/UntreBF에 실란을 적용 한 복합체보다 기계적 물성이 우수하게 나타났다. 또한 실란 종류에 따른 물성은 MRPS 실란 커플링제를 적용 시, 가장 우수하게 나타나 는 것을 확인하였다. 알칼리 및 실란처리가 BF 자체의 열안정성에 영 향을 주었으나 PP/BF 복합체의 열안정성에서는 뚜렷한 경향이 보이 지 않았다. PP/BF 복합체의 DSC 측정을 통해 PP/TreBF 복합체가가 PP/UntreBF 복합체보다 용융 및 결정화 엔탈피가 높게 나타났으며 또 한 실란처리에 따른 결정화도가 APS, GPS, MRPS 순으로 높게 나타 났다. 복소점도를 통해 확인한 가공성의 경우 화학처리 전후의 PP/BF 복합체가 유사할 것으로 예상되며, SEM 사진을 통해 실란처리가 PP 와 BF 사이의 접착특성을 향상시키는 것을 확인하였다.

    감 사

    본 연구는 산업통상자원부 지정 공주대학교 자동차의장 및 편의부 품 지역혁신센터의 지원과 2017년도 산업통상자원부의 재원으로 한 국에너지기술평가원(KETEP)의 지원을 받아 수행한 연구 과제(No. 20154030200940)에 의한 것입니다.

    Figures

    ACE-29-168_F1.gif
    SEM pictures and optical microscope images (inner photos of SEM) of UntreBF, treBF and silane treated BF.
    ACE-29-168_F2.gif
    FT-IR spectra of UntreBF, TreBF and silane treated BF.
    ACE-29-168_F3.gif
    TGA curves of UntreBF, TreBF and silane treated BF.
    ACE-29-168_F4.gif
    GC-MS results of UntreBF and TreBF.
    ACE-29-168_F5.gif
    Flexural strength of PP/BF composites.
    ACE-29-168_F6.gif
    Impact strength of PP/BF composites.
    ACE-29-168_F7.gif
    TGA curves of PP/BF composites.
    ACE-29-168_F8.gif
    Complex viscosity of PP/BF composites.
    ACE-29-168_F9.gif
    SEM images for PP/BF composites.

    Tables

    EDS data of UntreBF, TreBF and Sliane Treated BF
    Degradation Temperatures and Residue at 800 ℃ of BFs
    Melting and Crystallization Properties of PP/BF Composites

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