1. 서 론

Polyvinyl chloride (PVC)는 식품 포장재, 벽지, 장난감, 파이프, 호 스, 케이블, 의료용품 등에 쓰이는 고분자이며, 물리적 물성이 우수하 고 열적⋅화학적 안정성이 뛰어날 뿐만 아니라 가격이 저렴하여 polyethylene (PE), polypropylene (PP) 다음으로 가장 많이 소비되고 있는 물질이다[1,2].

단단하고 깨지기 쉬운 성질의 PVC는 다량의 가소제를 첨가하여 용 융점도와 elastic modulus는 낮추고, 유연성 및 탄성을 갖는 다양한 용 도의 제품으로 생산된다. 상용 가소제 중에서 프탈레이트계 화합물 di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP)는 벤젠 고리 1개와 알킬기 2개가 포 함된 저분자량의 유기화합물로 PVC와의 상용성이 뛰어나며 가격 대 비 가소화 효율이 우수한 장점을 갖는다. 그러나 다량의 가소제가 포 함된 최종 제품은 외부 환경에 노출되어 시간이 지날수록 가소제가 빠져나오는 용출 현상이 일어나는데 프탈레이트계 화합물의 경우 독 성, 낮은 생분해성으로 환경오염의 우려가 있는 것으로 보고된 바 있 다[3-5]. 유럽, 미국 등 선진 국가에서는 DEHP를 내분비계 교란물질 또는 발암물질로 선정하고 유아용품, 장난감의 제조 시 사용을 전면 금지하고 있으며 이를 해결하기 위해 대체 가소제의 개발 및 가소화 된 PVC의 표면 개질 등 가소제의 용출을 줄이기 위한 다양한 연구들 이 발표되고 있다[6,7]. 하지만 crosslinking, coating과 같은 가소화된 PVC의 표면개질은 용출 억제 효과는 있으나 제품의 물리적 물성이 저하되는 단점이 있으며 대체 가소제로서 저분자량 비-프탈레이트계 화합물의 경우 분자 사이즈가 작고 PVC와의 약한 결합력으로 인해 용출이 증가하는 문제점이 있다. 고분자 화합물의 경우 용출 억제 효 과는 우수하지만 사슬의 얽힘, 결정화로 인한 chain mobility가 감소하 여 가소화 효율이 우수하지 못했다[8-12].

결과적으로, 가소제 연구에서는 용출 안정성과 PVC에 대한 유연성 을 동시에 부여하는 무독성, 친환경 가소제의 개발이 필요하다. 비-프 탈레이트계 가소제로서 주목되는 노보넨 다이알킬에스터 유도체의 경우, 나프타 분해공정에서 생산되는 C5 부산물을 원료로 합성할 수 있고, cyclopentadiene (CPD), dicyclopentadiene (DCPD)와 같은 단순 연료용 물질의 부가가치를 향상시킬 수 있는 방법이 보고된 바 있다 [13-14]. 또한 합성된 노보넨 다이알킬에스터 화합물 6종을 PVC의 가 소제로서 적용하여 DEHP 대비 물리적 물성(경도, 인장강도, 신율, 인 열 강도, 투과도, 투명도, 황변지수)을 비교했을 때 우수한 수치를 보 이는 것으로 보고되었으며[15] 노보넨 다이알킬에스터 화합물 4종에 대해 유해성 평가 결과 급성독성이 나타나지 않은 안전한 물질로 평 가받고 있다[16]. 하지만 용출안정성에 대한 구체적인 언급이 이뤄지 지 않아 본 연구에서는 대체가소제 후보물질로서 노보넨 다이알킬에 스터 화합물 4종을 PVC에 적용하여 제품이 일정 시간 외부 환경에 노출되었을 때 화합물의 용출량과 가소특성 시험을 수행하고 이와 유 사 구조의 비-프탈레이트계 가소제인 DINCH, DOTP와 비교 분석하 여 대체 가소제로서의 가능성을 평가하고자 한다.

2. 실 험

2.1. 재료

5-Norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride (NDA)는 TCI, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol, 1-hexanol, 2-ethyl-1-hexanol, titanium(IV) isopropoxide, DEHP, dioctyl terephthalate (DOTP)는 Sigma Aldrich, 1-octanol, 1-decanol은 Alfa Aesar, Hexamoll^Ⓡ DINCH는 BASF, sodium chloride, sodium hydroxide, celite545, anhydrous magnesium sulfate, tetrahydrofuran, n-hexane, ethanol은 (주)삼전화학, PVC (P-1000, 평균 중합도 1000)는 한화케미칼에서 구입하였으며, 모두 추가정제 없이 사용하였다.

2.2. 노보넨 다이알킬에스터의 합성

2구 둥근바닥 플라스크에 NDA (50 mmol), 알코올(125 mmol)과 촉 매인 titanium(IV) isopropoxide (0.5 mmol)을 투입한 뒤 약 100 ℃까 지 가열하여 10~15 min 동안 교반시켜 NDA를 완전히 용해 후 온도 설정을 180 ℃로 하여 8 h 동안 환류시키며 교반하였다. 반응 종결은 Dean-Stark trap에 수집된 물의 양 및 TLC (thin layer chromatography, eluent: ethyl acetate / n-hexane = 1 / 4)로 확인하였다. 생성물은 상온 까지 냉각 후 10% NaOH solution으로 씻어준 후 ether로 추출하였다. 부생성물인 mono-ester의 제거를 위해 유기층을 증류수와 brine으로 3 회 씻어준 후 MgSO₄로 건조하였고, 미반응 알코올은 진공 증발시켜 완전히 제거 후 노보넨 다이알킬에스터 화합물을 합성하였다[13-14]. 합성된 4종의 화합물은 dipentyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylate (DPN), diisopentyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylate (DIPN), dihexyl-5-norbornene- 2,3-dicarboxylate (DHN), di-2-ethylhexyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylate (DEHN)이며, 수율 및 순도는 Table 1에 정리하였다.

2.3. 연질 PVC 필름 제작

PVC 필름은 tetrahydrofuran (THF)에 PVC 100 part per hundred resin (phr)와 합성된 노보넨계 화합물 50 phr를 섞은 후 mechanical stirrer로 상온에서 36~48 h 교반하였다. 투명해진 용액을 유리 샬레에 기포가 생기지 않게 부은 후 상온에서 48 h 동안 서서히 용매를 증발 시킨 후 50 ℃, 진공상태에서 48 h 동안 건조시켜 연질 PVC 필름을 제작하였다.

2.4. 용출성 평가

PVC에 가소제로 사용된 노보넨 다이알킬에스터의 용출성 평가는 american standard test method (ASTM D 1239-07, D 5227-95)에 의거 하여 진행하였다. 10 × 10 mm의 PVC 필름을 용매(물, 식물성 오일, 50% 에탄올) 100 mL에 넣고 상온에서 12 h 방치 후 초기 질량대비 질량손실률 및 용출량을 계산하였다. 노말 헥산에 대한 용출시험은 10 × 10 mm의 PVC 필름을 250 mL 용매에 넣어 50 ℃에서 2 h 동안 용매를 환류시키며 교반 후, 12 h 이상 상온에서 완전히 건조시킨 필 름의 질량을 측정하여 초기 질량대비 손실률 및 용출량을 계산하였다 [17,18].

2.5. 가소화 효율

DEHP 대비 가소화 효율(E)은 PVC 필름의 유리전이온도(Tg)를 측 정하여 Equation (1)에 적용하여 계산하였다. DSC (differential scanning calorimetry)분석 조건은 5 mg의 분석 샘플을 취하여 질소 분위 기(100 ml/min)에서 10 ℃/min의 승온 속도로 -100 ℃에서 100 ℃까 지 가열하여 유리전이온도를 측정하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 용출성 평가

일상 생활에 노출 가능한 조건인 물(증류수), 식물성 오일, 50% 에 탄올과 상대적으로 가혹한 조건인 노말 헥산에 대한 용출 시험을 진 행하여 그 결과를 Figure 1에 나타내었다.

증류수에서는 DEHP 및 노보넨계 화합물 모두 용출량이 1.0 ppm 이하로 매우 안정한 상태를 나타내었다. 이는 모든 화합물이 극성 에 스터 구조를 포함하지만 탄소수가 10 이상으로 사슬이 길어 물에 대 한 용해도를 낮추므로 상온의 증류수에서는 용출이 거의 나타나지 않 는 것으로 보인다. 식물성 오일에서는 노보넨계 화합물이 4.2~12.0 ppm에서 용출되었다. 친환경 가소제로 사용되는 DINCH와 DOTP 보 다 용출은 낮거나 동등하지만 DEHP 대비 다소 높은 양의 용출이 확 인되었다. 그러나 DIPN의 경우 DEHP 보다 낮은 용출량으로 가장 우 수한 결과를 나타내었다. 50% 에탄올에서는 1.6~7.1 ppm에서 노보넨 계 화합물이 용출되었다. 이는 대조군인 DEHP 및 DINCH, DOTP보 다 다소 높은 결과를 보였으며, 특히 선형구조인 DPN, DHN의 용출 량이 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 상용화된 가소제 3종과 다른 노 보넨계 화합물 2종의 경우 모두 분자 구조적으로 가지형을 가지고 있 어 알콜에 대한 용해도를 낮추는 결과를 보인 것으로 판단된다. 노말 헥산에서는 노보넨계 화합물 모두 상용화된 가소제 대비 용출성이 낮 게 나타났다. 특히, 사슬의 길이가 짧거나 가지형 구조를 갖는 경우 용출량이 적어지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 노보넨계 화합물의 구조적 특성이 용매에 대한 용출성에 영향을 주는 요인임을 확인하였 다. 또한 일반적으로 가소제가 잘 용해되는 노말 헥산에 대한 용출성 시험임에도 불구하고, 노보넨계 화합물은 30 ppm 이하의 용출로 우수 한 결과를 나타내었다.

가소제 후보물질인 DEHN의 함량을 30/50/70 phr로 변화시켜 제작 한 PVC 필름의 용출 시험을 진행하였다(Table 2). 증류수에서는 비율 의 변화와 관계없이 극미량이 용출되어 별다른 경향을 찾을 수는 없 었다. 또한 50% 에탄올의 경우 질량 손실률은 1.5% 미만으로 함량 증 가에 따른 손실률의 변화가 큰 폭으로 나타나지 않았다. 식물성 오일 과 노말 헥산에서는 함량이 증가됨에 따라 질량 손실률의 비율도 증 가되었다. 다만, 30 phr 대비 50 phr PVC 필름의 경우 질량 손실률의 증가폭 보다 50 phr 대비 70 phr PVC 필름의 질량 손실률 증가폭이 더 큰 것으로 확인되었다.

3.2. 가소화 효율

노보넨계 화합물의 가소화 효율은 DEHP 대비 1.3~1.6배로 확인되 었고, 상용화된 가소제 대비 모두 우수한 결과를 나타내었다(Table 3). 이는 노보넨계 화합물의 경우 극성부의 bridge 구조 및 비극성부의 알 킬기에 의한 PVC 분자 간 free volume 확보가 용이하여 PVC 구조에 유연성을 더 부여할 수 있는 것으로 판단된다. 노보넨계 화합물 중에 서는 상대적으로 사슬의 탄소수가 많은 DEHN과 DHN의 가소화 효율 이 더 높게 나타났다.

4. 결 론

본 연구에서는 비-프탈레이트계 가소제로서 주목받는 노보넨 다이 알킬에스터 화합물 4종(DEHN, DPN, DHN, DIPN)을 합성하고 PVC 에 대한 용출 안정성 및 가소 특성을 평가하였다. 이를 상용화된 가소 제 3종(DEHP, DINCH, DOTP)을 적용한 경우와 비교 분석한 결과 합 성된 노보넨 다이알킬 에스터를 적용한 PVC 필름의 용출성은 증류수 에 대해 거의 용출이 일어나지 않았고 50% 에탄올에 대해서는 1.6~7.1 ppm, 식물성 오일에 대해서는 4.2~12.0 ppm으로 비-프탈레 이트계 가소제인 DINCH, DOTP 대비 동등 이상의 특성을 보였을 뿐 만 아니라 환경에 영향을 미칠 수 있는 수준으로서 평가되는 100 ppm 보다 매우 낮은 결과를 나타내었다. 또한 가혹한 조건의 노말 헥산에 대한 용출성 시험에서도 노보넨계 화합물의 경우 용출성 30 ppm 이 하로 매우 우수한 결과를 나타내었다. 특히 DEHP, DOTP, DEHN의 경우 세 화합물의 작용기가 모두 같은 구조임을 감안한다면 극성부인 노보넨 구조가 용출성에 영향을 미치는 것으로 판단된다. 가소화 효 율 또한 DEHP 대비 1.3~1.5배의 효율을 보여 노보넨계 화합물의 고 리쪽 bridge 부분 및 비극성부인 알킬기에 의한 PVC 분자들 사이의 free volume의 확보가 유리한 것으로 판단된다. 이상의 결과를 보면 노보넨 다이알킬에스터 화합물 4종은 프탈레이트계 가소제를 대체할 PVC 가소제로서 경쟁력을 갖춘 것으로 사료된다.