1. 서 론
현재 자동차 산업은 경량화가 큰 화두이다. 이는 강화되는 배출가 스규제, 이산화탄소 총량규제와 같은 환경규제로 인하여 자동차의 경 량화와 친환경화가 필수적인 요소가 되었기 때문이다[1]. 자동차 부품 에서 경량화를 이루는 방법으로 크게 두 가지의 방법이 사용되고 있 다. 하나는 자동차의 차체나 엔진부품을 경량금속이나 슈퍼엔지니어 링 플라스틱으로 대체하여 경량화 하는 방법과 차량 내장소재를 천연 섬유로 강화한 플라스틱(natural fiber reinforced plastics, NFRP)을 이 용하는 방법이다. 엔진부품과 차체를 대체하는 방법은 자동차의 기본 틀을 교체하는 방법이므로 강화되는 규제에 신속하게 대응하기 어려 운 점이 있다. 하지만 NFRP는 기존에 사용되고 있는 차량 내장소재 (cookpit module, instrument panel, headliner, door trim, seat, rear shelf, floor carpet)를 간단하게 교체를 할 수 있는 장점이 있어 강화되 는 연비규제의 대응에 유리하다[2-4].
FRP는 유리섬유, 탄소섬유 등을 보강재로 이용하여 고분자수지와 혼합하여 사용하였다. 그러나 이러한 섬유들은 자연에서 분해가 거의 일어나지 않고, 섬유제조 과정에서의 에너지소비와 재활용 등의 문제 로 환경적인 측면에서 문제가 되어왔다. NFRP는 이러한 문제를 해결 하기 위한 방법으로 제시되었다. 천연섬유는 유리섬유보다 낮은 밀도, 낮은 가격, 낮은 기계마모도 등 많은 이점을 가지고 있다. 또한 천연 섬유는 재배과정에서 이산화탄소를 소비하고, 생분해성도 있기 때문 에 친환경적으로도 유리하여 많은 연구가 진행되고, 실제 제품으로 상용화되었다[5,6].
대표적으로 일본의 Toyota와 독일의 Mercedes-Benz는 NFRP를 자 동차의 내장재로 사용하여 실제적용하고 있다. 일반적으로 사용되는 천연섬유는 마계통 섬유인 flax (아마), hemp (대마), kenaf (양마), jute (황마), ramie (저마)와 wood (나무), bamboo (대나무), sisal (용설란) 등이 주로 사용되고 있다. 천연섬유는 cellulose, hemicellulose, lignin 등과 같은 물질로 이루어져 있는데, cellulose는 결정성 고분자로써, 천연 섬유의 인장특성에 큰 영향을 미친다. 그중 kenaf는 성장속도가 매우 빠르며 다른 식물들보다 이산화탄소 흡수 능력이 뛰어나고, cellulose의 함량이 높아 인장강도가 높다[7].
폴리프로필렌(polypropylene, PP)은 범용고분자 중 하나로 일상생활 에서도 공업적으로도 많이 사용되는 고분자이다. PP는 낮은 밀도, 낮 은 가격을 가지고 있어 자동차 부품소재로 많이 사용된다. PP와 천연 섬유를 이용한 자동차 부품 제조방법에는 PP에 천연섬유를 일정함량 첨가하여 복합재료를 만들어 사출성형을 하는 방법과, PP를 섬유형태 로 방사하여 PP섬유와 천연섬유를 니들펀칭 등과 같은 방법을 통하여 펠트로 만들어 압축성형하는 방법이 주로 사용된다. NFRP를 만드는 방법은 일반적으로 압출기를 이용하여 PP와 천연섬유를 혼합하는데, 이러한 방법은 고 함량의 천연섬유를 혼합하기 어려운 단점이 있다. 그러나 PP섬유와 천연섬유를 펠트로 만드는 방법은 투입하는 섬유의 비율을 조절함으로써, 높은 천연섬유의 함량을 가지는 펠트를 제조할 수 있다[8-10]. 이러한 펠트는 사용되는 용도에 따라 펠트 자체를 사 용하거나, 펠트에 unsaturated polyester, epoxy, polyurethane (PU) 등 을 바인더로써 도포한 후 가열압축성형 하여 자동차 내장부품 제조에 사용한다[11-13].
하지만 극성고분자인 천연섬유와 비극성고분자인 PP와의 낮은 상 용성은 복합재료의 최종물성에 악영향을 끼친다. 따라서 PP와 천연섬 유의 상용성을 향상시키기 위해 PP에 말레인산무수물(maleic anhydride, MAH)을 그래프트 시킨 PP-g-MAH를 도입하는 방법[14,15], 천 연섬유의 표면을 NaOH로 처리하는 방법, 실란 커플링제(silane coupling agent)로 처리하는 방법 등 두 물질간의 상용성을 개선하는 연구 가 활발히 진행되고 있다[16-18]. 실란 커플링제는 친수성작용기와 소 수성작용기가 모두 있는 물질로 친수성작용기는 천연섬유와 반응하 여 결합을 형성하고, 소수성작용기는 PP와의 상호작용으로 두 물질의 계면접착을 향상시켜준다. 실란 커플링제와 천연섬유는 일반적으로 4 단계를 거쳐 반응을 진행한다. 1) 첫 번째 단계는 가수분해단계로, 실 란 커플링제의 Si-O-R 작용기와 물이 반응을 하여 Si-OH 작용기를 생 성하여 실란올 모노머를 형성한다. 2) 두 번째 단계는 자기축합단계 로, 서로 다른 모노머들과 반응을 하여 Si-O-Si 작용기를 만들며 올리 고머를 형성한다. 3) 세 번째 단계는 흡착단계로, 생성된 모노머와 올 리고머가 천연섬유의 -OH 작용기와 수소결합에 의하여 흡착된다. 4) 마지막 단계는 그래프팅단계로, 흡착된 모노머와 올리고머의 Si-OH 작용기와 천연섬유의 -OH 작용기가 반응을 하여 Si-O-C의 결합을 형 성하여 천연섬유의 표면에 실란 커플링제가 결합한다[19]. Figure 1[19] 은 실란 커플링제와 천연섬유와의 반응 메커니즘을 나타내었다.
본 연구에서는 PP/kenaf fiber (KF) 펠트를 세 종류의 실란 커플링 제로 처리하여 PP/KF, PP/KF/PU 펠트 복합체를 제조한 후 기계적 특 성, 열적 특성을 분석하여 실란 커플링제가 PP/KF, PP/KF/PU 펠트 복 합체의 물성에 미치는 영향을 고찰하고자 하였다.
2. 실 험
2.1. 실험 재료
PP는 폴리미래의 호모폴리머인 HP600R (melt index(MI) = 25 g/10 min)을 사용하였다. PP/KF 펠트는 금하공업(주)에서 중량 700 g/m2을 기준으로 PP/KF가 중량비로 5/5인 제품을 제공받아 사용하였다. 펠트 제조에 사용된 KF는 방글라데시에서 재배되고 섬유화하여 수입된 것 을 펠트제조에 사용하였다. 바인더로 사용된 PU는 (주)피유시스의 MDI와 polyol을 사용하였다. 섬유 처리에 사용한 실란 커플링제는 Sigma-Aldrich의 (3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPS), (3-amino- propyl)triethoxysilane (APS), (3-mercaptopropyl)trimethoxysilane (MRPS) 를 사용하였다. Table 1에 각 실란 커플링제의 화학구조를 나타내었다.
2.2. 실란 커플링제 처리 및 복합체 제조
PP/KF 펠트는 12 cm × 24 cm 크기로 자른 후 오븐에 80 ℃로 건조 시켰다. 실란 커플링제는 증류수와 에탄올을 50 : 50으로 혼합한 용액 에 GPS와 MRPS는 1 wt%, APS는 1, 2, 3 wt%로 첨가하였다. 그 후 아세트산을 이용하여 pH 3-4를 유지시킨 상태로 2 h 동안 교반하여 가수분해를 진행하였고, PP/KF 펠트를 실란 커플링제 용액에 침지시 킨 후 2 h 동안 처리하였다. 처리된 펠트는 증류수에 세척 후 상온에 서 24 h 건조 후 80 ℃오븐에서 24 h 추가 건조하였다. PP/KF 펠트 복합체는 12 cm × 24 cm PP/KF 펠트를 반으로 접은 후 180 ℃의 가 열프레스를 이용하여 제조하였으며, PP/KF/PU 펠트 복합체는 MDI : polyol = 2 : 1 (중량비) 혼합용액을 12 cm × 24 cm PP/KF 펠트 한쪽 면에 함침시키고 반으로 접은 후 150 ℃, 10 MPa, 60 s 동안 가열프레 스로 압축하여 제조하였다. 각 샘플의 이름은 PP/KF, PP/KF/PU로 실 란처리는 GPS, MRPS, APS로 표시하였고, 뒤에 숫자로 처리농도를 표시하였다. Figure 2에 실란 커플링제 처리과정과 PP/KF, PP/KF/PU 펠트 복합체 제조과정을 나타내었다.
2.3. 측정
실란 커플링제 처리에 따른 화학구조 분석을 위하여 적외선분광기 (FT-IR, Perkin Elmer, Spectrum 100)의 ATR mode와 X선 광전자분광 분석기(XPS, MultiLab. ESCA 2000)를 이용하였다. 인장강도와 굴곡 강도 측정에는 만능시험기(Qmesys, QM100T)를 이용하였으며, 3 mm 두께의 시편을 인장시험은 5 mm/min로, 굴곡시험은 1 mm/min 속도 로 측정하였다. 충격강도는 아이조드 충격시험기(Qmesys, QM700)를 이용하여 3 mm 두께의 시편에 노치를 준 다음 측정하였다. 복합체의 파단면의 형상을 살펴보기 위해 SEM (Tescan Mira3)을 이용하였다. SEM 시료의 절단면을 금박하여(gold sputter coating) 20 kV의 가속전 압에서 관찰하였다. 열적 특성은 시차주사열량분석기(DSC)와 열중량 분석기(TGA)로 측정하였다. DSC는 TA Instruments DSC Q20을 이용 하여 50-250 ℃의 온도범위에서 승온속도는 10 ℃/min, 냉각속도는 10 ℃/min로 설정하여 heat/cool/heat mode로 질소분위기에서 측정하 였다. TGA는 Perkin Elmer Pyris 1 TGA를 이용하여 승온속도 10 ℃/min 으로 질소분위기에서 800 ℃까지 측정하였다.
3. 결과 및 고찰
실란 커플링제 처리에 따른 KF의 화학적 특성 변화를 관찰하기 위 해서 FT-IR 분석을 실시하였다. Figure 3과 4는 실란 커플링제 처리에 따른 KF의 FT-IR과 XPS 결과이다. 실란 커플링제 처리 시편의 경우 1100 cm-1 부근에 피크가 생성된 것을 확인할 수 있는데, 1100 cm-1의 피크는 Si-O-Si 결합에 의한 피크로[20], 이는 앞서 설명한 메커니즘 에서 마지막 단계인 실란올 모노머와 올리고머가 셀룰로오스의 -OH 와 반응하여 KF표면에 실란작용기가 결합된 후 실란올끼리 반응하여 생성된 것으로 설명할 수 있다. 또한 Figure 4의 APS1과 APS3의 XPS 결과를 살펴보면, Si-O-Si (530.7 eV), C-O-H (531.5 eV), C=O 또는 Si-O-H (532.7 eV), C-O-Si (534.1 eV)[21] 피크가 관찰되고 이 중에서 C-O-Si의 경우는 셀룰로오스와 실란올과의 반응에 의해 생성되는 피 크이고, 커플링제의 함량이 3 wt%인 APS3의 피크 크기가 증가한 결 과로부터 실란 커플링제가 KF 표면에 화학반응으로 결합되었음을 추 가로 확인할 수 있다. Table 2는 EDS 결과로써, 실란 커플링제의 KF 와의 화학반응에 대한 추가적인 증거로서 실란 커플링제가 처리된 KF의 EDS 실험에서 Si 원소가 관측되었다. 또한 APS에서는 amino 작용기의 질소가 MRPS에서는 mercapto 작용기의 황이 관측되었다.
PP/KF 펠트 복합체의 용융온도, 용융엔탈피, 결정화온도, 결정화엔 탈피, 분해온도 결과를 Table 3에 나타내었다. 순수 PP와 비교하였을 때 실란 커플링제 처리에 상관없이 PP/KF 펠트 복합체의 용융온도와 결정화온도에는 큰 차이를 보이지 않지만, 용융엔탈피(ΔHm)와 결정 화엔탈피(ΔHc)는 실란 커플링제가 처리되지 않은 PP/KF 펠트 복합 체의 경우 크게 감소한 것을 볼 수 있다. 이전 연구결과에서[22] 천연 섬유의 함량이 증가하면 ΔHm와 ΔHc가 감소하는 것을 확인할 수 있 었는데, 이는 섬유상 구조를 가지는 KF가 PP의 결정화를 방해하기 때 문으로 해석할 수 있다. 그러나 실란 커플링제를 처리한 PP/KF 펠트 복합체의 경우 ΔHm와 ΔHc가 순수 PP보다는 낮지만 미처리 시편 복 합체 보다는 큰 값을 나타내는데, 이는 실란 커플링제 처리가 PP와 KF와의 상용성을 증가시켜 PP와 KF 사이의 이질성을 감소시켜 나타 나는 현상으로 해석할 수 있다.
KF와 같은 천연섬유를 이용하는 복합체의 사출가공 시 문제 중 하 나가 천연섬유의 분해온도가 낮아 일반적인 PP 가공온도에서 분해가 발생하여 냄새 문제를 발생시키기도 한다. 실란 커플링제를 적용한 PP/KF 펠트 복합체의 분해거동을 살펴보기 위해 열중량분석기(thermogravimetric analyzer, TGA) 실험을 진행하였다. Figure 5의 TGA 결과를 보면 분해온도는 GPS를 제외하고 실란 커플링제가 처리된 경우 2-6 ℃의 상승을 보인다. 이는 실랑 커플링제로 인하여 PP와 KF 사이의 계면접착특성이 증가하여 분해온도가 상승한 것으로 예측되며, 실란 커 플링제 적용 시 계면접착특성이 개선됨을 SEM을 통해 확인하였다.
Figure 6(a)는 실란 커플링제가 1 wt%일 때 종류에 따른 PP/KF 펠 트 복합체의 기계적 물성을 나타낸 것이다. 실란 커플링제가 1 wt% 처리된 시편에 대해 인장강도의 경우는 큰 차이를 보이지 않지만, 자 동차 내장재에서 중요하게 취급하는 굴곡강도의 경우 세 종류의 처리 제 모두가 증가하는 것을 확인할 수 있고, 특히 APS의 경우 상승 폭 이 가장 크게 나타남을 확인할 수 있었다. 이는 APS의 용해도 상수 (Table 1 참조, 8.56)가 다른 두 상용화제보다 KF의 주성분인 셀룰로 오스(9.60)와 보다 가까운 값을 가져 친화력이 상대적으로 크기 때문 으로 유추할 수 있다. 충격강도의 경우 MPRS는 미처리 복합체와 동 등하거나 약간 열세인 결과를 보이는 반면, 다른 두 종류의 커플링제 가 적용된 경우 증가하는 경향을 보이며, 특히 APS가 적용된 복합체 에서 상승 폭이 크게 나타나고 있다. PP/KF 펠트 복합체의 기계적 물 성을 고려할 때 APS가 처리된 경우 가장 우수한 물성을 나타내어 APS 함량을 1-3 wt%로 변량하여 기계적 물성을 측정하여 Figure 6(b) 에 나타내었다. 인장강도에서는 실란 커플링제의 농도가 1 wt%일 때 는 미처리 펠트 복합체와 큰 차이를 보이지 않는데, APS의 농도가 증 가할수록 인장강도와 굴곡강도는 증가하는 결과를 보이는 반면, 충격 특성의 경우는 감소하는 경향을 나타내고 있다. 인장강도와 굴곡강도 의 경우 시편의 파괴 메커니즘에서 PP와 KF의 상용성이 주요한 인자 로 작용하는 반면, 충격특성의 경우는 에너지 흡수측면이 강하여 어 느 수준까지는 PP와 KF의 상용성이 유리하게 작용하지만 2 wt% 이 상 첨가되면 상대적으로 경질 특성을 나타내는 실란계열의 물질이 상 대적으로 많은 양이 첨가되어 충격특성이 감소하는 것으로 유추할 수 있다. 따라서 실란 커플링제의 함량 선정 시 개선하고자 하는 기계적 물성의 목적에 따라 심사숙고할 필요가 있는 것으로 판단된다.
PP/KF 펠트 복합체의 경우 친환경적이며 경량화가 가능하다는 장 점으로 자동차 내장부품으로의 적용확대가 진행되고 있지만, 유리섬 유 또는 탄소섬유 복합체 대비 물성이 약해 도어트림과 같은 대형 사 출물에 적용하기 어려운 문제를 가지고 있다. 이와 같은 문제를 해결 하기 위한 한 방안으로 폴리우레탄(PU)을 바인더로 사용하는 방법이 제안되었다. 하지만 PU를 바인더로 사용하게 되면 후방 사출로 처리 되는 PP 재질의 브라켓 등이 PU 표면과 접착이 불량하여 제품의 수명 이 단축되는 등의 문제가 발생하고 있다. 본 연구에서는 PP/KF 펠트 의 한쪽면만 PU로 처리하고 반으로 접어 나머지 한 부분에 PP 브라켓 이 쉽게 접착될 수 있도록 하는 방법을 고안하고 있으며, 이를 위해 PP/KF/PU 펠트 복합체에서 PP와 KF의 상용성 향상이 요구된다. 이런 목적 하에 실란 상용화제 처리가 PP/KF/PU 펠트 복합체의 물성 및 상 용성에 미치는 영향에 대한 고찰이 필요하다.
Figure 7(a)은 실란 커플링제 처리 전후 PP/KF/PU 펠트 복합체의 기계적 물성을 나타낸 것이다. 굴곡강도와 충격특성의 경우는 PP/KF 펠트 복합체와 유사한 결과를 보인 반면, 인장강도의 경우는 1 wt% 기준으로 실란 커플링제가 적용된 경우 증가하는 경향을 보이며, 특 히 APS가 적용된 복합체에서 상승 폭이 크게 나타나고 있다. 또한 Figure 7(b)에서 APS의 함량이 증가할수록 PP/KF 펠트 복합체에서는 인장강도가 증가하였지만, PP/KF/PU 펠트 복합체의 경우 오히려 인 장강도가 감소하는 경향을 나타내었다. 이는 APS 함량이 증가하게 되 면 PP와 KF의 상용성은 증가하는 반면 PP/KF에 대한 PU의 바인더로 서의 역할이 감소되기 때문으로 유추할 수 있다.
Figure 8은 기계적 물성을 측정한 PP/KF 펠트 복합체의 파단면을 SEM으로 관찰한 사진이다. PP/KF의 경우 PP와 KF 사이가 떨어져 있 는 모습을 관찰할 수 있고, 이는 소수성인 PP와 친수성인 KF 사이의 상용성이 좋지 못하기 때문이며, KF를 실란 커플링제 처리를 한 경우 KF 표면에 PP가 덮여있는 모습을 볼 수 있는데, 이 결과는 KF 표면에 결합한 실란 커플링제의 나머지 부분이 PP와의 상용성을 증가시킨 결 과로 해석할 수 있다.
4. 결 론
실란 커플링제를 PP/KF 펠트에 처리한 결과 KF의 FT-IR과 XPS 결 과에서 Si-O-Si, Si-O-C 결합이 생성된 것을 확인하였고, EDS의 실리 콘, 질소, 황 등의 원소로부터 추가적으로 화학결합을 확인하였다. DSC를 이용한 열적 특성 측정결과, 실란 상용화제가 미처리된 PP/KF 펠트 복합체의 경우 PP 대비 용융엔탈피와 결정화엔탈피가 큰 폭으로 감소하는 반면 상용화제가 처리된 PP/KF 펠트 복합체는 감소폭이 줄 어들었는데, 이는 PP와 KF의 상용성의 증대로 인한 결과로 예측할 수 있다. 또한 TGA의 분해거동에서도 미처리 PP/KF 펠트 복합체보다 높 은 열안정성을 보였다. PP/KF와 PP/KF/PU 펠트 복합체의 기계적 물 성을 고려할 때 세 종류의 실란 커플링제 중 APS의 개선정도가 상대 적으로 우수하였고, APS를 1-2 wt% 처방하는 것이 최적의 기계적 특 성을 나타내었다. SEM 측정결과 실란 커플링제를 처리한 경우 KF 표 면에 PP가 덮여있는 결과를 확인하였다.
