1. 서 론

나노기공 물질은 마이크로포러스 물질과 메조포러스 물질을 통칭 하며, 넓은 표면적 때문에 이온 교환제, 흡착제, 촉매담체로 응용되어 왔다. 특히 마이크로포러스를 대표하는 제올라이트는 1 nm 이하의 분 자 수준의 일정한 기공크기를 갖고 있어 분자체(molecular sieve)라고 도 불리며, 알루미노 실리케이트로 구성된 3차원 골격구조와 알루미 늄이 갖는 산 특성과 이온 교환 능력 때문에 다양하게 응용되어 왔다 [1]. 그러나 촉매담체 및 흡착제로서 제올라이트의 뛰어난 특성에도 불구하고 기공 크기의 한계로 인하여 큰 분자의 기공 내 도입이 어려 워 중질유의 크랙킹(cracking)과 같은 석유화학의 고부가가치화를 위 한 촉매로서 응용이 어려웠다.

1992년 Mobil사 연구진에 의하여 MCM41의 합성[2]은 제올라이트 의 기공크기로 인한 적용범위 한계를 극복할 수 있을 것으로 기대되 어 나노기공물질 연구의 큰 전환점이 되었다. 이후 상기 물질의 합성 메커니즘을 응용하여 더욱 다양한 구조의 메조포러스 물질이 합성되 어 촉매담체 및 흡착제로서의 이용뿐만 아니라 나노화학분야 연구의 기폭제가 되었다[3-8]. 이들 MCM-41관련물질의 합성은 계면활성제 미셀주형을 기반으로 하며, 특히 미셀의 구조와 형태는 계면활성제 종류와 분자구조, 농도, 첨가물에 따라 달라지므로 다양한 크기와 형 태를 갖는 메조포러스 물질의 합성이 가능하였다[9-12]. 특히 양이온 계면활성제 미셀주형에 의해 합성된 메조포러스 물질은 기공구조가 매우 규칙적이고 크기가 균일하여 촉매담체로써 응용이 크게 기대되 었지만, 기공 벽의 두께가 얇아서 수열조건 혹은 700 ℃이상의 고온 조건에서 구조적 불안정성으로 인하여 폭넓은 응용이 어려웠다.

이러한 문제를 해결함에 있어 비이온성 계면활성제 미셀주형의 이 용은 하나의 대안이 될 수 있다. 비이온계면활성제는 친수성그룹이 사슬길이가 긴 에틸렌 옥사이드로 이루어져 있어서 금속 수산화물 이 온과 이온-쌍극자 상호작용을 할 수 있다[13]. 이러한 수화된 에틸렌 옥사이드 숲 사이에서 안정화된 금속 수산화물 이온들이 축합반응에 의해 고체화될 경우 기공 벽은 에틸렌 옥사이드 사슬길이의 약 2배로 두꺼워지리라 예상할 수 있다. 또한 미셀주형을 하소시키면 알킬사슬 이 존재하던 코어부분은 메조포러스, 에틸렌 옥사이드 사슬부분은 마 이크로포러스를 형성하여 비표면적이 크게 확장될 뿐만 아니라 두꺼 운 기공 벽으로 인하여 열안정성이 크게 향상될 것으로 예상된다. 이 러한 예상에도 불구하고 비이온성 계면활성제를 이용한 메조포러스 분자체의 합성 및 응용연구는 매우 빈약한 실정이다[12-14].

일반적으로 메조포러스 실리카합성에 있어 실리카원료로 이용되는 silica gel 혹은 TEOS (tetraethylorthosilicate)는 고 순도의 실리카를 얻 을 수 있는 장점이 있는 반면, 긴 반응시간과 가격이 비싸고 비수용액 조건에서 합성됨으로 인한 폐액처리 등의 문제로 인하여 규산나트륨 [15] 혹은 불화규소산[14,16]을 전구체로 이용하는 방법이 보고된 바 있다.

본 연구는 비이온성 계면활성제수용액에서 Na₂SiO₃과 H₂SiF₆의 반응 을 통해 메조포러스 실리카를 합성함으로써 두 물질을 동시에 이용가 능성을 조사하고자 하였다. 특히 계면활성제 존재 하에서 암모니아에 의한 H₂SiF₆의 SiO₂로의 축합반응은 수초 이내에 완결되며[14,16,17], 이것은 OH-와 마찬가지로 F-가 갖는 광물화 촉진 작용에 기인하는 것 으로 해석하였다. 이러한 F-이온의 효과는 암모니아 대신 Na₂SiO₃로 교체하여도 동일하리라 예상할 수 있다. 불화규소산은 다양한 종류의 금속산화물 혹은 유기금속화합물을 쉽게 녹일 수 있으므로 기공 벽을 구성하는 실리카 골격에 다양한 금속을 효과적으로 치환할 수 있으며, 인산비료공정의 부산물로 얻을 수 있으므로 매우 경제적이다. 또한 수초 이내에 완결되는 빠른 반응은 연속공정이 가능한 장점이 있다. 합성된 메조포러스 실리카는 비표면적과 열안정성이 뛰어나므로 고 온촉매의 지지체로서 이용이 크게 기대된다.

2. 실 험

2.1. 원료물질

실리카원료로써 Na₂SiO₃ (Sodium Silicate, 38%, Kanto Chemical, Co.)을 이용하였으며, 침전제로써 인산비료 공정의 부산물로 생성되 는 H₂SiF₆ (Namhae Chemical, 25 wt%)을 이용하였다. 미셀주형으로 써 음이온 계면활성제, polyoxyethylene (15) lauryl ether (PEL15), polyoxyethylene (12) nonylphenol ether (PEN12), 그리고 polyoxyethylene (20) cetyl ether (PEC20)는 각각 Aldrich (USA) 시약을 이용하였다.

2.2. 메조포러스 실리카의 합성

저장용액으로써 Na₂SiO₃ (10 wt%), 계면활성제(3.0 wt%), H₂SiF₆ (6.0 wt%)용액을 각각 준비하였다. Table 1과 같이 반응물의 몰 비가 계면활성제 : Na₂SiO₃ : H₂SiF₆ : H₂O = 1 : 7.8-9.4 : 1.7-2.1 : 494.5-883.8가 되도록 각각의 저장용액을 적정부피로 취하여 혼합하 였으며, 합성절차는 Figure 1에 diagram으로 요약해서 나타내었다. 먼 저 Na₂SiO₃ 용액에 각각의 계면활성제용액을 가하고 잘 혼합한 후, 50 ℃항온 반응기에서 400 rpm으로 0.5 h 동안 교반하였으며, 이때 pH 는 11이었다. 이 혼합용액에 50 ℃로 항온된 H₂SiF₆ 용액을 각각 동량 씩 한꺼번에 첨가하였다. 반응은 5 s 이내에 백색침전이 생성되면서 급격하게 일어났으며, 용액의 pH는 6.0~7.0이었다. 침전용액을 여과 후 건조기에서 60 ℃로 건조하였다. 건조된 시료들을 furnace에서 600 ℃로 2 h 동안 공기분위기에서 소성하였다. 소성과정에서 계면활성제 주형이 연소, 제거됨으로써 기공크기가 일정한 메조포러스 분자체가 만들어진다.

2.3. 시료의 분석

합성된 시료의 기공구조를 알아보기 위해 X-ray powder diffractometer (Rigaku)를 이용하여 CuKα, 35 kV, 15 mA, Ni-filter조건의 광원으로 2θ = 1.5~10° 범위에서 0.05° 간격으로 주사속도 1 °/min로 분석하였다. 또한 SEM (scanning electron microcroscope, JSM6700F, JEOL Co., Japan)를 통해 입자크기 및 모양을 관찰하였다. 시료의 비 표면적은 자동흡착장치(Micromeritics, ASAP 2010)를 이용하여 액체 질소 온도(77 K)에서 질소가스 흡/탈착 자료로부터 구하였다. 모든 시 료는 분석하기 전 300 ℃에서 4 h 이상 탈기시켰다. TEM (transmission electron microscope, JEM-200 CX, JEOL Co., Japan)을 이용하여 기공 구조를 관찰하였다. 소량의 시료를 에탄올에 넣고 초음파로 충분히 분 산시킨 후, 탄소로 코팅된 구리 그리드에 침적시켜 분석하였다.

3. 결과 및 고찰

비이온성 계면활성제수용액에서 Na₂SiO₃과 H₂SiF₆의 반응은 수초 이내에 완결된다. 이것은 계면활성제용액에서 암모니아에 의한 H₂SiF₆ 의 SiO₂로의 축합반응이 수초 이내에 완결되는 현상[14,16,17]과 유사 한 F-의 광물화 촉진 작용에 기인하는 것으로 해석할 수 있다. Silva와 Pastore는 F-이온 존재 하에서 메조포러스 실리카의 기공구조가 더욱 규칙적으로 변화될 수 있음을 보고하였다[18].

Figure 2는 Table 1의 실험조건을 통해 얻은 침전물을 여과 건조하 고 Furnace에서 소성한 시료에 대한 XRD 분석결과이다. 모든 시료는 d-spacing 값이 3.8~5.1 nm에 준하는 잘 발달된 피크를 보여줌으로써 비이온성 계면활성제 미셀이 주형의 역할을 함으로써 질서정연하고 균일한 크기의 기공을 형성하였음을 보여준다. 그러나 전체적으로 피 크의 강도가 낮고, 피크의 반 높이 폭이 넓은 것으로 보아 결정성은 상대적으로 낮은 것으로 판단된다. 특히 피크의 강도가 낮은 것은 기 공과 기공 벽의 구분이 명확하지 않기 때문으로 생각된다.

Na₂SiO₃용액의 성질에 따르면, pH 7 이하에서는 Si(OH)₄가 지배적 이지만 pH 9 이상에서는 (OH)₃SiO₂^-와 (OH)₂SiO₂- 같은 음이온 종으 로 바뀌어 가수 축합반응을 거쳐 입자로 성장하게 된다[19]. 이때 비 이온 계면활성제가 존재하면 pH 7 이하에서도 에틸렌옥사이드사슬의 산소원자와 Si(OH)₄의 실란올 그룹이 수소결합을 형성하여 SiO(OH)₃ - 과 같은 음이온의 생성을 촉진시켜 SiO₂침전을 유도할 수 있다. Kwon 등의 보고[14,16,17]에 따르면 양이온 혹은 비이온성 계면활성제 수용 액에서 SiF₆^2-이온은 pH 3-4의 산성용액에서도 수초 이내의 짧은 시간 에 급격히 SiO₂로 침전된다. 이는 SiF₆^2-이온 역시 pH 7 이하에서 Si(OH)₄를 생성하고 에틸렌옥사이드사슬과 수소결합에 의한 SiO₂ 축 합반응에 따른 결과로 볼 수 있지만, F-이온의 존재로 인한 특별한 영 향을 배재할 수 없다.

특히 비이온계면활성제는 친수성그룹이 긴 에틸렌옥사이드사슬로 이루어져 있어서 미셀표면이 에틸렌옥사이드사슬의 숲을 이루고 그 사슬사이에 Si(OH)₄가 수소결합에 의해 안정화되면서 SiO₂의 생성을 촉진한다고 볼 때, SiO₂로 이루어진 기공 벽은 에틸렌 옥사이드 사슬 길이의 약 2배로 두꺼워지리라 예상할 수 있다.

Figure 3은 합성된 메조포러스 실리카의 SEM사진을 보여준다. 계 면활성제 종류에 관계없이 전체적으로 잘 분리된 ~0.5 μm의 일정한 크기의 구형입자를 나타낸다. 이것은 5 s 이내의 빠른 반응으로 인해 나타난 결과로 볼 수 있다. 일반적으로 침전생성 반응속도가 느리면 생성된 시드를 중심으로 입자가 성장하는 반면, 속도가 빠르면 초기 에 결정시드의 생성 수가 압도적으로 많아져서 큰 입자로 성장이 멈 추어 입자의 크기가 균일한 보다 작은 입자를 형성한다고 볼 수 있다.

Figure 4는 메조포러스 실리카의 N₂ 흡착 및 탈착 등온선을 나타낸 다. MSPEN12와 MSPEC20의 경우 상대압력 0.4-0.5 부근에서 메조기 공 채움 현상에 따른 전형적인 가파른 증가를 보여준다. BET식으로 부터 구한 비표면적은 Table 2에 나타내었으며, MSPEL15, MSPEC20 그리고 MSPEN15에 대해서 각각 290, 772 그리고 1,018 m²/g의 큰 차 이를 보여준다. MSPEL15의 비표면적이 상대적으로 크게 낮은 것은 껍질이 메조포러스 구조의 속빈 실리카 미립구일 가능성이 매우 높다. 지금까지 실험에서 비슷한 조성비에도 불구하고 메조포러스 실리카 와 속빈 실리카 미립구가 번갈아 생성되어 반응물의 조성에 아주 민 감한 의존성을 나타내었으며, 그 전환 메커니즘을 규명하기 위해 보 다 정밀한 후속연구를 진행 중에 있다.

Figure 5는 BJH 기공크기 분포곡선을 나타낸다. 모든 시료의 기공 크기가 2.5-3.1 nm의 비슷한 값을 나타내며, 이것은 3가지 계면활성제 의 알킬사슬 탄소수가 13-16개로써 크게 차이가 나지 않기 때문이다.

Figure 6는 SiMSPEN12에 대한 TEM 사진으로써 마치 벌레구멍과 같은 나노사이즈의 기공이 사방으로 열린 구조이며, 비이온계면활성 제 미셀주형으로부터 얻은 메조포러스 실리카의 전형적인 기공특성 [13]을 잘 보여준다. 특히 두껍고 견고하게 보이는 기공 벽은 비이온 성 계면활성제의 에틸렌 옥사이드 사슬의 특성에 기인한다고 볼 수 있다. 이는 Na₂SiO₃과 H₂SiF₆의 반응에서 생성된 Si(OH)₄, (OH)₃SiO₂^- 와 (OH)₂SiO₂^-같은 실리카 단량체들이 미셀표면에 길게 노출된 에틸 렌 옥사이드 사슬과 사슬을 가교하는 수소결합에 의해 미셀과 미셀 사이의 보다 넓은 영역에 배치되고, 연이은 축합반응으로 두꺼운 SiO₂ 골격을 형성한 결과로 볼 수 있다. 하소과정에서 에틸렌 옥사이드 사 슬이 제거된 빈공간은 미세 기공을 형성한다고 볼 수 있다.

4. 결 론

비이온계면활성제를 미셀주형으로 Na₂SiO₃와 H₂SiF₆의 빠른 반응 을 통하여 메조포러스 실리카를 합성한 결과 다음과 같은 결론을 얻 었다.

이러한 결과들은 비이온계면활성제 미셀주형을 기반으로 한 Na₂SiO₃ 와 H₂SiF₆의 빠른 반응을 통하여 물리화학적 성질과 구조적 특성이 우 수한 메조포러스 실리카를 합성할 수 있음을 확인해 주었다.