1. 서 론
주조공정에서 제조되는 주형에는 대체로 유기화합물을 바인더로 사용해오고 있다. 유기바인더는 용융금속이 접촉하게 되면 다량의 휘 발성 유기화합물(VOCs)이 함유된 불완전 연소가스가 발생하지만, 환 경오염이나 인체의 유해성을 고려하지 않은 초기 개발제품을 지금까 지 습관적으로 이용하고 있다. 그러나 이러한 물질에 대한 점진적인 사용규제 강화와 작업환경 개선에 대한 생산자의 의지 등으로 무해한 바인더의 수요가 증가하고 있는 실정이다. 특히 미국이나 유럽에서는 이러한 수요를 충족하기 위해 오래전부터 무기바인더를 개발해오고 있으며, 많은 공정에서 무기바인더가 적용되고 있다[1,2].
주물사용 무기바인더로 가장 많이 연구되고 있는 바인더로는 수용 성 염화합물로 구성된 salt 바인더[3,4]와 알칼리 실리케이트 수용액이 주성분인 silicate 바인더[5,6]가 있다. Salt 바인더는 다양한 염류(salts) 와 물 그리고 기타 첨가제로 구성되어 있다. 이 바인더가 주물사와 혼 합되면 습윤성을 가지는 혼련사가 되는데, 이 혼련사를 특정 모양의 형틀에 넣어 고온에서 탈수시키면 바인더의 결정화가 진행되어 주조 가 가능한 강도를 가지는 주형이 된다. 하지만 이 공정으로 발생되는 폐주물사의 경제적 재생이 어렵다는 단점이 있다. 특히 황산마그네슘 을 주원료로 하는 salt 바인더는 습도조절 문제로 규산염 기반의 원료 물질로 대체되고 있다. Silicate 바인더는 물유리기반의 혼합물로서 다 양한 방법을 이용하여 경화시킬 수 있다. 이산화탄소나 액체 에스테 르를 이용하여 화학적으로 경화시키는 방법과 건조기술을 이용하여 바인더 구성성분의 물리적 결합을 유도하여 경화시키는 방법이 있다. 일반적으로 성형재료를 건조를 통해 경화한 주형의 강도는 화학적 경 화를 통해 얻은 주형의 강도보다 높은 것으로 알려져 있으며, 화학원 료가 더 이상 투입되지 않는 건조법이 더욱 친환경적이며 무기바인더 의 도입취지에 부합한다 할 수 있다. 무기바인더의 친환경적 요인을 극대화하고 기술저변을 확대하기 위해서는 주물사와 바인더가 혼합 된 상태에서의 유동성과 가사시간, 주조 이후 주물과 모래의 이형성 등의 개선이 요구되며, 특히 바인더가 가지는 특유의 흡습성을 극복 하기 위한 방안이 필요한 실정이다. 하지만 아직까지 규산염 수용액 의 거동에 대한 이해와 자료는 부족하고 대체로 경험적인 조작에 의 존하여 사용하고 있는 경우가 많다.
물유리는 보통 규사와 가성소다(또는 소다회)를 반응시켜 제조하는 데, 실리카(SiO2)와 알칼리 금속산화물(M2O, M은 Na, K, Li)이 결합 된 알칼리 실리케이트의 한 종류이다[7]. 국내에 시판 중인 물유리는 보통 Na2O⋅nSiO2⋅xH2O의 형태로 판매되고 있으며, 나트륨 이외에 칼륨이나 리튬으로 제조된 칼륨 실리케이트, 리튬 실리케이트도 판매 되고 있다. 실리카와 알칼리 금속화합물의 혼합비율(R = SiO2/M2O)과 수분함량에 따라 다양한 특성을 보이는데, 무게 비를 RW, 몰 비를 RM 으로 표기하여 성분비교에 활용된다. 규산나트륨은 경우 RM = 1.032 Rw의 비율을 가지며, 물유리가 가지는 RM 범위는 0.5∼4가 일반적이 다. 고상의 결정질 규산나트륨은 종종 결정수를 함유하기도 하나, 시 판되는 제품으로는 orthosilicate (Na2O⋅0.5SiO2), metasilicate (Na2O ⋅SiO2) 그리고 disilicate (Na2O⋅2SiO2)로 알려져 있다. 공기 중에서 는 이산화탄소를 흡수하여 겔 모양의 규산이 석출되므로, 강한 접착 력을 보인다. 강한 알칼리성인 물유리를 산으로 중화시켜 생성된 침 전물을 건조시킨 것이 흡습제로 널리 이용되고 있는 실리카겔이다. 규산나트륨은 액상 또는 고상, 결정질 혹은 비정질 분말로 사용되고 있다. 무수 규산나트륨은 독립적으로 거동하는 SiO32- 이온이 아닌 각 모서리를 공유하는 {SiO4} 사면체로 구성된 사슬형태의 고분자 음이 온이다[8-10]. 수분이 함유될 경우 5, 9수화물로 독립거동하며 안정적 으로 존재하는데 용액 중 수분함량은 R (SiO2/M2O)비와 함께 규산염 수용액에 대한 독특한 조성과 용액의 밀도 등으로 정의된다. 하지만 무기바인더 원료로 활용하기 위한 물유리와 그 혼합 수용액의 거동에 대한 이해와 자료는 아직까지 부족하고, 경험적인 조작에 의존하여 사용하고 있는 실정이다.
본 연구에서는 silicate계 바인더 특히 물유리의 흡습성 문제 개선과 바인더와 주물사간 유동성 및 가사시간 등 주조성 향상을 위해 물유 리와 Si 제공이 가능한 다양한 물질과 KOH의 혼합에 따른 특성변화 를 살펴보고자 하였다. 물유리와 혼합 대상물질 각각의 FT-IR분석과 함께 일정성분비로 혼합한 혼합물의 IR spectrum을 측정하여 작용기 의 변화를 확인하고자 하였으며, 혼합물의 점도변화를 관찰함으로써 향후 원료배합 시 혼합특성과 주물사와의 혼합특성 등의 예측에 활용 코자 하였다.
2. 실 험
본 연구에서 사용한 시약은 Table 1과 같이 주요 물성치와 함께 표 기하였으며, 별도의 전처리 없이 그대로 사용하였다. 모든 시약은 물 에 용해 또는 분산된 상태로 존재하며, potassium methyl siliconate (PMS)만이 1% 미만의 메탄올이 함유되어있다. 원료의 혼합은 물유리 를 기준으로 일정범위의 무게비로 혼합하여 제조하였으며, 이 혼합물 의 IR 분석과 점도를 측정하여 물유리와 혼합물간의 특성변화를 살펴 보았다.
시료의 다양한 IR 피크를 확인하고, 혼합물질의 작용기 변화를 관 찰, 규명하기 위해 FT-IR (4700, JASCO)를 이용하였다. IR 분석은 KBr로 압축된 pellet 시료를 준비하여 측정하였고, 시료와 KBr의 무게 비가 1 : 100 (시료 : KBr)이 되도록 혼합하여 일정량을 고압으로 압 축하여 pellet을 제작하였다. 모든 시료는 4 cm-1의 해상도로 2,000∼ 450 cm-1 범위로 16회 스캔하여 축적된 스펙트럼을 얻었으며, 측정 전 대기 중의 물과 이산화탄소의 background 스펙트럼을 확보하여 보정 하였다.
혼합물질의 점도는 점도계(DV2TLV, Brookfield)를 이용하여 측정 하였다. 점도 측정온도는 25 ℃로 설정하였으며, 모든 시료를 점도 측 정 전 25 ℃로 설정된 건조로에 충분히 보관한 후에 측정하였다. 측정 시료양은 6.7 mL, SC4-18 spindle을 이용하였으며, 측정 중 스핀들 회 전속도를 조절하여 토크 값이 40∼60% 사이를 유지할 때 기록되는 수치를 측정치로 하였다.
3. 결과 및 고찰
3.1. 물유리, LS, CS 및 PMS의 IR 분석
Figure 1은 물유리와 리튬 실리케이트(lithium silicate, 이하 LS), 콜 로이달 실리카(colloidal silica, 이하 CS) 그리고 PMS의 FT-IR spectra 이다. 물유리의 주요 흡수밴드는 1,140, 1,020, 890, 770, 620 cm-1로 나타났다. Si-O의 흡수밴드 중, 1,140 cm-1은 산소원자가 proton과 결 합한 작용기의 비대칭 신축진동에 의한 것이다. 이 밖에 수용액의 protons과 관련된 밴드인 770 cm-1는 (H)O-Si-O(H)의 비대칭 변형진 동, 620 cm-1는 (H)O-Si-O(Na)의 비대칭 변형진동에 기인한 것으로 알 려져 있다[11]. 1,020 cm-1 부근의 흡수밴드는 Si-O(Na) 비대칭 신축진 동에 의한 것이며, 890 cm-1 부근의 흡수밴드는 Si-O(Na)의 대칭 신축 진동에 의한 흡수밴드이다[12]. LS의 주요 흡수밴드는 1,110, 1,050, 790, 470 cm-1 부근에서 나타났다. 1,110 cm-1 부근의 흡수밴드는 Si-O(H)의 비대칭 신축진동에 의한 것이고, 790 cm-1 부근의 흡수밴드 는 (H)O-Si-O(H)의 비대칭 변형진동에 의한 것으로 판단된다. 1,050cm-1 부근의 흡수밴드는 Si-O(Li)의 비대칭 신축진동에 의한 것 이며[13], 기타 Li+ 이온과 관련된 흡수밴드는 600∼500 cm-1부근에서 발견될 것으로 예측되나 명확한 peak를 확인할 수는 없었다. CS의 IR spectrum에서 확인된 흡수밴드는 1,110, 960, 800, 470 cm-1이다. CS는 콜로이드 상태의 SiO2가 주성분으로 SiO2의 IR spectrum과 거의 흡사 하게 나타났다. 1,110 cm-1 부근의 흡수밴드는 Si-O-Si 비대칭 신축진 동에 의한 것이고, 470 cm-1 부근의 흡수밴드는 O-Si-O 변형진동에 의 한 것으로 알려지고 있다[14,15]. 800 cm-1 부근의 흡수밴드는 가교결 합 산소(bridging oxide or inter-tetrahedral)의 Si-O-Si 신축진동에 의한 것이며, 960 cm-1 부근의 흡수밴드는 Si-OH와 관련된 것으로 알려져 있다[14]. PMS의 IR spectrum에서 관찰되는 주요 흡수밴드는 1,430, 1,260, 990, 880, 760 cm-1 등에서 나타났다. 이 중 1,430 cm-1 인근의 흡수밴드는 CH2의 bending과 wagging에 의한 대칭변형진동에 의한 것으로 판단된다. 1,260와 760 cm-1 인근의 흡수밴드는 각각 Si-CH3와 Si-C의 신축진동과 관련된 것으로 판단되며, 990 그리고 880 부근의 흡수밴드는 Si-OH기의 Si-O 신축진동에 의한 것과 Si와 관련된 다양 한 결합에서 기인한 것으로 판단된다[16].
3.2. LS와 KOH의 첨가에 따른 물유리의 특성변화
Table 2는 물유리와 LS 그리고 이 두 물질을 무게비로 일정비율 혼 합한 시료의 점도측정결과를 나타낸 것이다. 물유리와 LS의 측정된 점도는 각각 134.1, 4.5 cP이었으며, 물유리에 LS를 일정비율 혼합할 수록 점도는 20 wt% 혼합 시까지 278.4 cP로 증가하였으나 이후 혼합 량이 증가할수록 낮아지는 경향을 보였다. 이는 소량의 LS가 투입될 경우, silicate 제공자로 작용해 내부 점도가 높아지는 추세를 보이지 만 그 양이 증가할수록 Li+ 이온이 silicate 가교결합을 차단하기 때문 인 것으로 판단된다. Figure 2는 점도 측정을 위해 준비된 시료의 FT-IR spectra이다. 전체적으로 물유리의 IR spectrum을 유지하고 있 는 것으로 보이며, LS의 함량에 따라 미세하게 변화하는 것을 확인할 수 있었다. LS의 함량이 증가할수록 620 cm-1 부근의 흡수밴드가 줄 어드는 양상을 보이는데, 이는 (H)O-Si-O(Na)의 비대칭변형진동에 의 한 흡수밴드인 점을 감안할 경우 Li의 함량의 증가로 인해 서로 상쇄 되는 것으로 판단된다. 이와 함께 LS의 함량증가는 1020 cm-1에서의 흡수밴드의 깊이도 줄어들게 하는 결과를 보였다.
알칼리 금속이온의 첨가가 물유리에 어떠한 특성변화를 일으키는 지 살펴보기 위해 KOH를 무게비로 0.5, 1, 2, 4%를 각각 혼합하여 점 도를 측정하고 IR 분석을 실시하였다. Table 3을 보면, KOH의 첨가량 이 증가할수록 점도는 낮아졌으며, K+이온의 직접적인 제공으로 인해 기존 물유리 내 형성되어 있는 Si망상결합사슬이 줄어들면서 점도가 낮아지는 것으로 판단된다. Figure 3은 KOH 첨가량에 따른 물유리 내 분자결합구조 관찰을 위한 IR 분석 결과이다. 분석결과 KOH의 함량 변화에 상관없이 기존 물유리의 흡수밴드와 유사한 위치에서 비슷한 경향의 spectrum을 보였다. 물유리 중 Na+ 이온이 결합을 관여하는 흡 수밴드는 O-Si-O 결합 중 인접 이온(H+, Na+)에 따라 다르게 나타나지 만, 전체 이온비율에 비해 K+의 양이 크지 않고, 전체적으로 수화된 상태로 (H)O-Si-O(K) 또는 (K)O-Si-O(K)와 같은 흡수밴드는 관찰하 기가 어려웠다. 하지만 비교적 소량의 첨가량으로도 물유리의 점도를 큰 폭으로 변화시킬 수 있었고, 향후 주조용 바인더로 활용 시 유동성 조절제로 활용할 여지가 있음이 확인되었다.
3.3. CS와 PMS의 혼합에 따른 물유리의 특성변화
물유리에 CS와 PMS를 각각 20 wt% 혼합할 경우 CS를 혼합한 경 우에서는 곧바로 겔화되었으며, PMS를 첨가한 경우에서는 상분리가 생기면서 혼합이 되지 않았다. 물유리와 CS의 혼합은 CS의 주성분인 SiO2가 물유리 내부 Si 망상결합수를 증가시키는 요인으로 작용하면 서 Si source만 제공될 경우 망상결합이 촉진되면서 겔화가 진행된다 는 것을 확인하였다. 한편 Si수지를 다량 함유하고 있는 PMS를 투입 할 경우에는 비극성 Si수지로 인해 혼합이 원활하지 않다는 것을 확인 할 수 있었다.
이 혼합물에 KOH를 무게비로 2% 혼합할 경우, CS와 혼합된 용액 의 경우 점도가 4,660 cP로 매우 높은 점성질 액체가 되지만 겔화를 억제할 수 있었으며, PMS는 층분리 없이 고루 섞이는 것을 확인하였 다. 이러한 결과를 Table 4에 나타내었다. 비교적 소량이지만 KOH투 입은 서로 다른 기작으로 두 물질간의 혼합을 원활히 하는데 도움을 주는 것으로 확인하였으며, CS의 경우 K+ 이온의 제공으로 인한 망상 결합 억제, PMS의 경우 Si 수지 chain을 끊어 주거나 Si-OH결합을 증 가시킴으로써 물유리와 고루 섞일 수 있도록 작동하는 것으로 판단된 다. 위 혼합물의 IR 분석 결과를 물유리(c), CS (a) 그리고 PMS (b)와 함께 Figure 4과 같이 나타내었다. 물유리와 CS혼합물은 (d), (e)이며, f)~i)는 PMS 혼합물의 IR spectra이다. LS와 마찬가지로 물유리의 spectrum에 혼합물의 혼합정도에 따라 흡수밴드가 약간씩 변화하는 것을 확인할 수 있었다. CS혼합물 중 d)와 e)는 KOH 추가 투입여부 에 따라 구별하였지만 IR 분석결과 KOH 첨가가 흡수밴드의 변화에 는 크게 관여하지 않는 것으로 나타났다. PMS와 물유리를 혼합하면 두 물질이 고루 섞이지 않아 KOH를 혼합한 혼합물의 IR은 Figure 4-f)와 같이 나타내었다. 한편 KOH가 혼합되지 않은 물유리와 PMS혼 합물의 상부에는 하얀색의 크림과 같은 물질이 아래쪽에는 불투명한 용액이 생성되었으며, 이를 각각 IR 분석하여 그 spectrum을 Figure 4 의 i)와 g)로 나타내었다. CS를 혼합하였을 경우와는 달리 1,260 cm-1 부근의 Si-CH3 신축진동과 관련된 흡수밴드가 관찰되었으며, PMS에 서 나타난 990 cm-1 부근의 흡수밴드가 광범위하게 관찰되었다. 하지 만 물유리가 가지는 890, 770, 620 cm-1 부근의 흡수밴드는 그대로 유 지하는 것으로 나타났다.
4. 결 론
중자용 무기바인더의 주요 원료로 사용가능한 물유리와 그 첨가제 로 사용될 수 있는 LS, CS, PMS 및 KOH를 다양한 비율로 배합하여 혼합물의 점도와 FT-IR 분석을 실시하였으며, 조사한 결과는 다음과 같다.
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(1) 물유리와 LS, CS 그리고 PMS의 개별물질에 대한 FT-IR 분석결 과, 물유리와 LS는 silicate 용액으로 대체로 유사한 흡수밴드를 가지 며 Li+과 Na+ 이온의 내부 interaction에 따른 흡수밴드 차이를 보였으 며, CS는 SiO2가 콜로이드 상태로 분산된 용액로 SiO2의 고유 흡수밴 드만 존재함을 확인하였다. PMS에서는 주요 작용기인 Si-CH2, Si-C의 흡수밴드를 확인할 수 있었으며, Si-O(H) 또는 Si-O(K)로 예측되는 다 양한 흡수밴드가 관찰되었다.
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(2) 물유리에 일정비율로 LS를 혼합한 시료의 점도측정결과 20 wt% 미만의 LS 혼합 시에는 점도가 증가하였으나 20 wt% 이상일 경 우 점도는 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 물유리에 KOH를 첨가할 경우 첨가량이 증가할수록 점도는 낮아지는 것을 확인하였다. 이러한 점도의 변화는 알칼리 금속이온과 Si 망상결합으로 설명된다.
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(3) 물유리에 CS와 PMS를 단순 혼합할 경우 서로 다른 이유로 혼 합이 이루어지지 않았으나, KOH를 첨가함으로써 원활한 혼합을 유도 할 수 있었다. 이를 통해 silicate계 바인더의 주조성 향상을 위한 다양 한 특성부여 방안이 확보될 수 있을 것으로 판단된다.
