1. 서 론

현대인들의 삶의 질 향상에 따라 건강과 아름다움에 대한 관심이 높아지면서 피부 미용에 대한 관심도 점차 높아지고 있다. 그러나 최 근 기후 변화뿐만 아니라 미세먼지의 증가에 따른 대기오염의 심각성 은 점점 심해지고 있다. 또한, 자외선 뿐만 아니라 사회적 환경 변화 에 따른 정신적 스트레스도 피부에 해로운 영향을 미치는 것으로 알 려져 있다. 따라서 피부 보호나 피부 미화를 목적으로 다양한 기능을 가진 고기능성 소재 개발과 이를 화장품에 적용하려는 연구들이 활발 히 이루어지고 있다. 이러한 다기능성 소재개발은 합성 소재보다는 안전성이 확보된 자연에서 얻어지는 천연 소재를 활용한 화장품들이 소비자의 많은 지지를 받고 있다. 이와 같은 시대의 흐름을 반영하여 피부 결을 부드럽게 하고 보습효과나 수렴효과 등 다기능성을 지닌 천연 화장료 개발이 본 연구의 목적이다[1].

화장품에 사용되는 체질안료(extender pigment)는 탈크(talc), 카올린 (kaolin), 실리카(silica) 등이 있다. 이들은 일반적으로 백색을 띄면서 피부의 발림성과 부착성 및 피부 커버력을 유지시키는 분체로써 모든 화장품의 기본 구성 성분들이다[2]. 특히, 기능성 팩 제품에 점토성 안 료로 주요하게 사용되는 카올린은 화이트클레이(white clay, 고령백 토)라고도 지칭하며 제품의 전연성, 부착성 등 사용감과 제품의 제형 화에 큰 역할을 한다[3]. 위의 체질 안료들은 기본적으로 제품의 품질 을 결정하는데 중요한 역할을 하고 있으며 안료의 입도, 성상 등 물리 화학적 특성에 따라 물성이 상이하다. 이러한 특성들에 의해 제형의 퍼짐성, 밀착성, 지속성, 부드러움성 등으로 표현되는 사용감의 차이 가 발생할 수 있다. 또한, 안료의 뭉침이나 재응집 현상이 발생할 경 우는 제형 안정성 문제로 피부 도포 시 균일한 도포가 이루어지지 않 을 수도 있다[4-6].

이산화티탄(TiO₂)은 다양한 기능을 나타낼 때 사용되는 대표적인 분체로써 화장품 성분사전에는 배합목적에 불투명화제로 되어 있고 자외선 차단제로 등록된 무기산화물이다. 하지만 나노미터 크기의 자 외선 차단제로 사용되는 경우는 자외선의 작용으로 라디칼을 발생시 킴으로써 산화적 스트레스를 유발하여 제형 내 다른 유기 자외선차단 제를 파괴할 수도 있다고 보고되고 있다[7,8]. 그 외에 촉감과 분산성 등을 개선하기 위해 산화알루미늄(Al₂O₃), 이산화규소(SiO₂), 이산화 지르콘(ZrO2), 산화아연(ZnO) 등의 무기물로 표면 처리하여 사용되어 진다[9]. 이러한 분체들은 특성 차이가 있어 이를 보완하기 위해 다양 한 연구들이 진행되고 있다. 그 예로써 이산화규소를 다량 함유한 연 옥가루에 관한 연구보고도 있다[10,11]. 본 연구에서는 산화알루미늄 과 이산화규소를 함께 함유한 경옥가루 또한 유사한 기능들이 나타나 는지 확인하고자 하였다.

옥(jade)은 일반적으로 여러 공산품 업체에서 그 외관과 성질의 특 이성으로 인하여 역사적으로 오랜 옛날부터 보석으로써 주로 사용되 고 있으며, 동의보감(東醫寶鑑)과 본초강목(本草綱目) 등의 고전문 헌들을 통해 옥가루를 복용하거나 몸에 지니고 다닐 경우 여러 약리 적 효능을 발휘하는 것으로 알려져[12,13] 한국, 중국, 일본 등 동아시 아 지역에서 다양하게 사용되고 있다. 옥에는 비취로 알려진 휘석의 일종인 경옥(jadeite)과 각섬석의 일종인 연옥(nephrite)으로 구별된다. 그중 경옥의 화학적 조성은 NaAl(Si₂O₆)이며, 대부분의 보석처럼 다양 한 금속산화물과의 실리케이트(silicate)로 나트륨, 알루미늄 등의 미네 랄 성분을 함유한다. 과립형 크리스탈로 이루어진 단사정계 물질로, 수 정과 같은 수준의 경도를 가진다. 굴절률은 1.660~1.680이며, 투명 또 는 반투명의 흑색, 암록색, 녹색 등의 다양한 색채를 띤다[14-18]. 특히, 옥은 원적외선 방사효과를 가져[19,20] 피부에 적용 시, 세포의 기파동 과 같은 파동으로 우리 인체 세포에 골고루 침투하여 세포를 구성하는 수분과 단백질 분자를 미세하게 흔들어 스스로 열을 내게 하는 공명진 동작용을 함으로써 혈액순환을 돕고 체내의 유해 노폐물을 배출시켜 피부 청정수렴 효과를 가지도록 돕는다고 알려져 있다[21,22].

현재 미국의 INCI 및 국내 화장품 성분명 사전에 연옥가루(영문명: nephrite powder, 구조식 : Ca₂(Mg,Fe)₅Si₈O₂₂(OH)₂)로 안티케이킹제, 벌킹제(증량제), 미끄럼조정제/활택제 역할을 하는 배합목적으로 등재 되어 있으며, 화장료에 대한 다양한 연구가 진행되어 왔다[10,11,23-25]. 이와 달리 경옥가루(jadeite powder)는 현재 화장품 성분 사전에 등재 되어 있지 않으며, 화장품에의 응용 연구도 보고된 바가 없다.

본 연구에서는 경옥가루의 무기 안료로써의 다양한 기능을 확인하 기 위한 목적으로 먼저 경옥가루의 물리화학적 성질을 파악하고, 경 옥가루를 함유한 O/W 타입의 리퀴드 파운데이션(liquid foundation)과 워시오프(wash-off) 팩을 제조하여, 보습효과 및 보습효과 지속성, 피 부 색채 선명성, 원적외선 방사 효율, 사용자 관능 평가, 안정성 평가, 안전성 평가를 통해 경옥가루가 화장품 제형에 적용될 수 있는지를 확인하고자 하였다.

2. 재료 및 실험방법

2.1. 기기 및 실험 재료

실험에 사용한 경옥가루(jadeite powder)는 (주)자화전자에서, 연옥 가루(nephrite powder)는 (주)한국콜마에서 제공받았다. 워시오프 팩 제조에는 TiO₂, kaolin (Brenntag Specialties, USA), 1,3-butylene glycol (Daicel, Japan), glycerine (Palm Oleo, Malaysia), EDTA-2Na (Nagase ChemteX, Japan), phenoxyethanol (Dow Chemical, USA), methyl paraben (Ueno Fine Chemicals, Thailand), Carpobol 940 1% (Lubrizol, USA), xanthan gum 1% (CP Kelco, USA), triethylamine 10% (BASF, Germany), stearic acid (Vertellus Specialties, USA), glyceryl monostearate (Kwangil, Korea), ceto-stearyl alcohol, glyceryl stearate/ PEG-100 stearate, polyoxyethylene sorbitan monostearate 및 polyoxyethylene sorbitan monooleate (KAO, Japan), sorbitan stearate, squalane (Croda, UK), dimethicone (Dow Corning, Korea)을 사용하였다.

리퀴드 파운데이션 제조에는 TiO₂, yellow iron oxide, red iron oxide 및 iron oxide (Sun Chemical, USA), polyacrylate crosspolymer-6, sodium acrylate/sodium acryloyldimethyl taurate copolymer & isohexadecane & polysorbate 80 (Seppic, France), TiO₂/aqua/polyglyceryl- 2 caprate/sucrose stearate/Simmondsia chinensis (Jojoba) seed oil/stearic acid/alumina glyceryl caprylate/squalane (50 (% w/w), Croda, UK), ethylhexyl methoxycinnamate (35~37%), diethylamino hydroxybenzoyl hexyl benzoate, dicaprylyl ether (BASF, Germany), momosalate, ethylhexyl salicylate (Merck, Germany), octocrylene (DSM, Netherlands), 1,2-hexanediol (Kankohsha, Japan), ethylhexylglycerin (Schulke, USA)을 사용하였다.

입자사이즈 측정에는 polarization intensity differential scattering (LS I3 320, Beckman Counter, USA)을 사용하였고, 광물학적 상 분석 은 X-ray diffractometry (D8 Advanced XRD Diffractometer, Bruker, Germany), 형태학적 분석과 주요 원소 함량은 FE-SEM (JSM-6700F, JEOL Ltd., Japan), 미량원소 함량 분석을 위한 전처리는 microwave (Mars 6, CEM, USA), 미량원소 함량 분석은 ICP-MS (iCAP-Q, ThermoFisher Scientific, Germany)을 사용하였다. 유동성 평가는 자동 교반 안식각 측정기(BT-200DA K-ONE Ltd., Korea)로 케이원나노(주) 에 분석 의뢰하였다. 제형 제조에는 3 roll mills (Exakt 50, Exakt Apparatebau GmbH & Co.KG, Germany), homomixer (T.K Homomixer Mark II Model 2.5, Primix, Japan)을 사용하였다. 원적외선 방사율 및 방사에너지는 FT-IR (M2410-C, Midac Co., U.S.A)로 (사)한국원적외 선협회 부설 한국원적외선응용평가연구원에 분석 의뢰하였다. 열화상 카메라는 thermal imager (Testo 875i Basic, Testo SE & Co. KGaA, Germany)를 사용하였다. 피부 수분보유량은 corneometer CM820 (Courage & Khazaka, Germany), 피부 색체 선명성은 색차계(CR-10, Minolta, Japan)를 사용하였다. 제형 안정성은 pH meter (Istek, Korea) 와, 점도계(DV-E viscometer 200CD, Brookfield, USA)를 사용하였으 며, 피부 안전성은 Finn Chambers on Scanpor (SmartPractice^Ⓡ, 8 mm, 3400E. McDowell Rd., Phoenix, AZ 85008, USA)를 사용하였다.

2.2. 경옥가루의 물리화학적 특성

2.2.1. 입자 크기 및 분포

입자 사이즈 측정 범위는 0.040~2,000 μm이고 입자크기는 부피비 (volume percent, vol%)에 의해 100개의 입도 등급으로 나타내었다.

2.2.2. 경옥가루의 광물학적 상 분석

광물의 패턴 분석 조건은 Cu-Kα 복사선(40 kV, 40 mA), 스캔 속 도(2 °/min), step size (0.03°), 10~100° 범위에서의 2θ 굴절각을 측 정하여 수행하였다.

2.2.3. 경옥가루의 형태학적 분석과 주요 무기 산화물 분석

경옥가루의 형태학적 분석은 15 kV 가속전압의 FE-SEM을 사용하 였다. 무기 산화물 함량 분석은 energy dispersive X-ray spectrometer (EDS)를 이용하였다. 측정 전 시료를 금속 스터브에 붙은 양면 카본 테이프에 묻힌 뒤, 전도도를 부여하기 위해 백금으로 시료 표면을 코 팅하였다.

2.2.4. 경옥가루에 함유된 중금속 및 미량원소 분석

2.2.4.1 경옥가루 시료 전처리

대한민국 식품의약품 안전처의 ｢유통화장품 안전관리 시험방법｣에 따라 경옥가루 0.2 g을 테플론 재질의 분해 용기(Easyprep Plus vessel) 에 넣고 진한 HNO₃ 7 mL, HF 2 mL를 첨가한 뒤, 후드 안에서 1일간 정치시켜 발생하는 가스를 제거하였다. 이어 분해용기의 마개와 밸브 를 조인 후 microwave의 회전판에 장착시키고 온도와 압력을 Table 1 과 같이 설정한 뒤 시료 전처리를 시작하였다.

2.2.4.2 중금속 및 미량원소 분석

각각 원소의 표준시약에 희석된 질산을 넣어 농도가 다른 3가지 이 상의 검량 곡선용 표준 용액을 만든 다음, ICP-MS에 주입하여 얻은 검량선(R² = 0.999~1.000)을 작성하고 이를 통해 검액 중의 미량원소 함량을 측정한다.

2.3. 유동성 평가

유동성(흐름성)을 평가하기 위해 물체가 미끄러져 내리지 않는 최 대 각도인 안식각(安息角, angle of repose)을 측정하여 분체의 퍼짐성 을 평가하였다. 30° 이하는 좋은 유동성을 가지며, 30°~45°일 때는 일 부 응집성, 45°~55°에서는 응집성을, 55° 이상에서는 높은 응집성과 매우 제한된 유동성을 가진다고 보고되었다[6,26]. 자동 교반 안식각 측정기를 이용하여 분석 조건은 깔때기 하단 직경 5 mm, 정격 30 W, 50 Hz, 교반기 속도는 30 rpm으로 하였다.

2.4. 경옥가루를 함유한 O/W 타입의 제형 제조

2.4.1. 워시오프 팩(wash-off Pack)의 제조

팩은 피부 건조함, 각질과 피지 등 노폐물의 과다분비 외에 여러 가 지 피부트러블을 해결하는 수단으로써, 피부에 수분을 공급 유지시키 는 보습작용, 청정작용 및 혈액순환 촉진작용 등을 통하여 피부를 건 강하고 아름답게 가꾸는 것을 돕는다[27,28]. 이러한 특징으로 카올린 과 TiO₂는 워시오프 타입의 마스크 팩이나 모델링 마스크에 주 원료 로 사용되어 화장품의 양을 늘리고 색상과 발림성, 질감 등을 조절하 는 데에 널리 사용되어지고 있다. 그중 워시오프 팩은 사용 후 물로 씻어내므로 제거 시 피부에 자극이 없다는 장점이 있다. 따라서 본 실 험에서는 워시오프팩에 경옥가루를 적용하였을 때 원적외선 방사율 및 방사에너지, 보습효과 등을 조사하여 제품에 응용 가능성이 있는 지 살피고자 하였다.

Table 2와 경옥가루를 각각 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7% 함유한 워시오 프 팩을 제조하였다. 대조군으로 blank와 TiO₂만 함유한 것, 카올린만 함유한 것, 경옥가루만을 함유한 것, 연옥가루만을 함유한 것, TiO₂와 카올린을 함유한 것과, TiO₂와 카올린에 경옥가루 또는 연옥가루를 동일한 함량별로 함유한 팩을 제조하였다.

2.4.2. 리퀴드 파운데이션(liquid foundation)의 제조

메이크업 화장료에 쓰이는 무기 안료들 중 백색안료(white pigments) 는 피부의 커버력을 조절한다. 피부 도포 시 부드러운 발림성과 결점을 커버해주는 메이크업 제품은 땀이나 피지에 화장이 번들거리 거나 지워지지 않아야 한다. 특히 시간이 경과하며 분비되는 피지로 부터 화장이 오랜 시간 지속될 수 있도록 하는 것이 중요하다. 이러한 특성으로 메이크업 화장품에 적용되는 체질안료는 입자의 크기와 형 태에 따라 화장품의 발림성, 퍼짐성, 흡습성 등의 복합작용으로 사용 감이 결정되며, 피부에 부작용이 없고 지속성, 내수성, 부착력, 안정성 등을 가져야 할 뿐만 아니라 안료가 균일하게 분산되어야 한다 [4-6,29]. 따라서 본 실험에서는 리퀴드 파운데이션에 경옥가루를 적 용하였을 때 피부 색채 선명성 및 보습효과 등을 조사하여 제품에 응 용 가능성이 있는지를 조사하였다.

리퀴드 파운데이션에서 무기안료는 보통 3~5% 함량으로 사용되는 데, 본 연구에서는 Table 3과 같이 경옥가루를 최소 함량인 3% 함유 한 리퀴드 파운데이션을 제조하였다. 대조군으로 blank와 현재 사용되 어지고 있는 TiO₂만 함유한 것, 연옥가루만을 함유한 것, TiO₂에 경옥 가루 또는 연옥가루를 3% 함유한 것을 제조하였다.

2.5. 원적외선 방사율 및 방사에너지

경옥가루를 함유하는 워시오프 팩의 원적외선 방사율 및 방사에너 지를 측정하기 위해 FT-IR을 사용하여 black body 대비 방사율(emissivity) 과 방사에너지(radiation energy)를 측정하였다. 시험방법은 한국식품산업협회(KFIA, Korea Food Industry Association)-FI-1005에 준하여 인체의 체온과 유사한 온도인 37 ℃를 유지하였고, 파장 범위 는 5~20 μm로 하였으며, 23회 측정하여 평균화된 값을 나타내었다.

2.6. 열화상카메라 측정

경옥가루를 함유하는 워시오프 팩의 피부 온도 상승 평가 장치는 열화상 카메라로, 분석조건은 온도범위 -30~350 ℃, 온도 및 A/D 분 해능 0.05 ℃이하(33 Hz) 및 14 bit, 시야각 및 순시야각 32° × 23° 이하 및 3.3 mrad 이하, 최소 초점거리 0.3 m, 검출소자 및 검출파장 마이크로 볼로미터 320 × 240 및 8~14 μm이다. 각 피시험자는 동일 한 비누를 이용하여 얼굴 전체를 씻은 후 항온항습조건(온도 25 ± 2 ℃, 상대습도 46 ± 2%)에서 30 min 동안 시험부위를 안정화 시킨 다음 실험을 진행하였다. 얼굴에 대조군, 경옥가루와 연옥가루를 3% 함유 한 워시오프 팩을 각각 0.2 g씩 도포한 후, 21 min 동안 3 min 간격으 로 촬영하였다. 온도 측정은 IR Soft version 4.0. (Testo SE & Co. KGaA, Germany)을 통해 각각에 해당하는 시험부위를 설정해 온도를 평균화하여 측정하였다.

2.7. 피부 색채 선명성

경옥가루를 함유한 리퀴드 파운데이션의 피부 색채의 선명성을 알 아보기 위해 색차계를 이용하였다. 각 피시험자는 동일한 비누를 이 용하여 얼굴 전체를 씻은 후 항온항습조건(온도 25 ± 2 ℃, 상대습도 46 ± 2%)에서 30 min 동안 시험부위를 안정화 시킨 다음 실험을 진행 하였다. 얼굴 뺨 부위에 동일한 위치와 동일한 양의 파운데이션을 도 포한 후 피부색을 측정하였다. 식 (1)을 통해 C 값은 채도(chroma)를 의미하며 L 값은 밝기(whiteness), a 값은 redness, b 값은 yellowness 를 나타낸다.

2.8. 보습효과 및 보습효과 지속성

경옥가루를 함유한 제형의 보습효과 및 보습효과 지속성을 평가하 기 위해 각 피시험자는 동일한 비누를 이용하여 팔 안쪽 부위를 씻은 후 항온항습조건(온도 25 ± 2 ℃, 상대습도 46 ± 2%)에서 30 min 동 안 시험부위를 안정화 시킨 다음 실험을 진행하였다. 팔 안쪽에 일정 한 위치와 양의 크림을 도포한 후, 수분 보유량을 180 min 동안 30 min 간격으로 측정하였다. 수분 보유량 측정은 corneometer CM820을 사용하였으며, 측정된 capacitance value는 0~120 사이의 arbitrary capacitance unit (A.U.)로 전환하였다.

2.9. 사용자 관능 평가

경옥가루를 함유하는 제형의 관능 평가는 대한민국 식품의약품 안 전처의 ｢화장품 인체적용시험 및 효력시험 가이드라인｣에 의거하여 객관적인 평가를 위해 24~30대 피시험자 14명을 대상으로 각각의 제 품을 평가자들이 알 수 없도록 Blind test로 진행하여, 일정한 시간에 동일한 패턴으로 사용한 후 평가하도록 하였다. 워시오프 팩의 평가 항목은 피부 친화성, 밀착력, 부드러움성, 가려움성, 촉촉함, 청청효과 총 6가지이며, 리퀴드 파운데이션의 평가항목은 피부친화성, 지속성, 밀착력, 부드러움성, 가려움성, 촉촉함, 커버력 총 7가지로 진행하였 다. 평가 결과는 1~5점으로 수치화 하였다.

2.10. 제형의 안정성

경옥가루를 함유하는 제형의 안정성을 평가하기 위해 대한민국 식 품의약품 안전처의 ｢화장품 안정성시험가이드라인｣의 보존실험법에 따라 진행하였다. 각각의 제형을 플라스틱 용기에 8주 동안 실온 보관 하여 초기부터 1일, 4일, 1주, 2주에서 8주까지 2주 간격으로 제형의 pH와 점도를 측정하였다.

2.10.1. pH 측정법

pH 측정은 제형을 매회 1 g을 취하여 D.I water로 15 mL 채운 후 sonicator로 1 h 동안 sonication 시킨 후 pH를 측정하였다. pH 표준용 액으로 측정 전 pH 보정에 정확성을 가하였고, 측정 시 온도를 25 ± 1 ℃로 유지하였다.

2.10.2. 점도 측정법

실험에 사용된 제형은 유동성 점성 액체이므로 T-barspindle을 이용 하여 DV-E viscometer로 점도를 측정하였다. 즉, 제형을 일정한 가속 도로 회전하는 T-barspindle에 제형의 점성 저항, torque 값을 검출하 여 점도를 측정하는 기기를 사용하여 측정하였다. 실험조건은 워시오 프 팩의 경우 spindle 7, 3 rpm으로 3 min 경과 시, 리퀴드 파운데이션 의 경우 spindle 7, 12 rpm으로 1 min 경과 시 측정하였다.

2.11. 피부 안전성 평가

경옥가루를 함유한 제형의 피부 안전성 평가를 위하여 단회 첩포실 험을 진행하였으며, Finn Chambers on Scanpor를 사용하였다. 대한민 국 식품의약품 안전처의 ｢화장품 인체적용시험 및 효력시험 가이드라 인｣에 의거하여 24~30세 14명을 대상으로 각 피시험자의 팔 안쪽에 제형을 각각 20 mg씩 첨가한 chamber를 24 h 동안 부착시키고, 첩포 제거 이후 세척 등의 일상적 생활을 하며 48, 72 h 경과 시 육안평가 를 진행하였으며, 피부 홍반(erythema), 부종(oedema), 인설(scaling), 구진(papule) 그리고 습진(eczema) 등의 부작용을 눈으로 관찰하여 발 생된 피부자극의 정도를 점수화하고 설문 조사하여, 피부 자극 정도 를 평가하였다. 피부자극 평가의 기준이 되는 International Contact Dermatitis Research Group (ICDRG)의 평가기준을 적용하였고, Table 4에 정리하였다.

2.12. 통계처리

모든 실험은 3회 반복하였고 평균값과 표준편차로 나타내었으며, 통계분석은 5% 유의수준에서 Student’s t-test를 행하였다.

3. 결과 및 고찰

3.1. 경옥가루의 형태학적, 광물학적 조성 및 함량 분석

경옥가루와 연옥가루의 입자 크기를 micro sizer로 비교 관찰하였 다. 경옥가루의 중심입도(d₅₀)는 2.26 μm로 비교적 균일한 사이즈를 나타내었다(Figure 1a). 현재 화장품에 사용되고 있는 연옥가루의 중 심입도(d₅₀)는 9.77 μm로 경옥가루 보다 입자의 크기가 균일하지 않고 다양하였다(Figure 1b).

FE-SEM image를 통해 경옥가루는 작은 입자들이 뭉쳐진 상태로 퍼져있는 과립형 crystal 혼합물로 되어있고(Figure 2a), 연옥가루는 얇 고 작은 판상모양의 결정들이 뭉쳐 과립을 이루면서 퍼져 있는 crystal 혼합물 형태를 보여주고 있다(Figure 2b).

XRD의 semi-quantitative method를 통한 경옥가루의 광물학적 조성 을 분석한 결과, 주로 경옥(jadeite, PDF 00-022-1338, 71.67%)과 석영 (quartz, PDF 01-070-2540, 26.08%) 피크가 나타났다(Figure 3). 5% 이 하의 함량을 가지는 미네랄 광물은 관찰되지 않았다.

EDS를 통해 경옥가루에 함유되어 있는 금속 산화물들의 함량은 각 각 SiO₂ (42.84%), Al₂O₃ (32.35%) 및 Na₂O (20.77%)가 주성분들이었 고, 그 외 Fe2O₃, K₂O, ZrO₂, CaO 및 MgO이 각각 1.77, 0.38, 0.27, 0.98 및 0.63%로 나타났다(Table 5). 그중 SiO₂와 Na₂O는 국내 화장품 성분사전에 등록된 화장품 원료로, SiO₂의 용도는 스크럽제, 흡수제, 안티케이킹제, 벌킹제, 불투명화제, 현탁화제-비계면활성제로써 사용 되고 있다. SiO₂는 흡수, 흡착성이 뛰어나 팩에 적용 시 체온에 의한 수분 증발을 최소화하고 피부외부로 배출되는 땀과 피지의 흡착력을 높여주는 역할을 한다고 알려져 있다[27]. Na₂O는 pH 조절제로 사용 되고 있다.또한, ICP-MS를 통해 경옥가루에 함유되어 있는 미량원소들을 측 정한 결과 Mn, Zn, Cr, Pb, Sr, Cu, Rb, As, Cd, Sb 및 Ni이 함유되어 있는 것으로 나타났다(Table 6). 특히, 식품의약품 안전처의 ｢화장품 안전기준 등에 관한 규정｣ 중 안전관리 기준에 고시되어있는 중금속 원소들의 함량은 각각 Pb 3.82 μg/g (50 μg/g 이하), As 0.21 μg/g (10 μg/g 이하), Sb 0.07 μg/g (10 μg/g 이하), Cd 0.08 μg/g (5 μg/g 이하) 이었으며, Hg (1 μg/g 이하)은 검출되지 않았다. 따라서, 모든 중금속 원소의 검출 한도 이하로 화장품 원료로 사용할 수 있음을 확인하였다.

3.2. 유동성 평가

분체는 습기가 없고 말라서 쉽게 흐르는 것과 축축한 감이 있어 잘 흐르지 않는 특성을 나타내는 것들이 있다. 이와 같은 유동성의 차이에 는 분체 입자의 부착과 응집성 차이에 영향을 받게 된다. 이러한 원인은 입자와 입자 사이에 미치는 van der Waals 힘, 정전기적 인력, 입자에 부착된 물의 표면 장력에 의한 모세관의 힘 등이 고려될 수 있다[6,26].

안식각 측정기를 통해 경옥가루의 안식각을 측정한 결과 경옥가루 의 안식각은 39.37°로 연옥가루(46.73°)보다 작게 나타났다(Table 7). 이는 현재 사용되어지고 있는 체질 안료들의 안식각보다 낮으며[10],

피부 도포 시 경옥가루는 연옥가루 보다 퍼짐성이 우수하고 매끄럽게 도포됨을 예상할 수 있다. 또한, 구성 성분도 안식각에 영향이 있을 수 있다. 경옥가루의 주성분인 SiO₂는 연옥가루와 비슷한 함량을 가졌 으며, Al₂O₃의 함량이 연옥가루에서보다도 경옥가루에서 28.26% 많은 것으로 나타났다. SiO₂와 Al₂O₃는 일반적으로 응집을 방해하는 성질이 있어서 흐름성을 좋게 하여 안식각이 낮아질 수 있다고 생각된다. 실 제로 SiO₂와 Al₂O₃는 화장품에서 안티케이킹제로 사용되고 있다.

3.3. 원적외선 방사율 및 방사에너지

경옥가루를 각각 0, 0.5, 1, 2, 3, 4, 5, 6 및 7% 함유한 워시오프 팩 을 제조하여 함량에 따른 원적외선 방사율 및 방사에너지의 변화를 관찰하고, 방사율 및 방사에너지 증가율이 최대가 되는 최적의 함량 을 찾기 위하여 FT-IR을 통해 원적외선 방사율 및 방사에너지 값을 측정하였다.

그 결과, 경옥가루와 연옥가루의 함량이 증가할수록 원적외선 방사 율과 방사에너지 값이 증가하는 것을 확인하였다. 특히 경옥가루의 함량이 3%일 때 방사율의 증가율과 방사에너지의 증가율이 모두 0.9%로 가장 높은 것으로 나타났다(Figures 4a, 5a). 연옥가루 또한 함 량이 3%일 때 방사율의 증가율과 방사에너지의 증가율이 각각 0.8, 0.9%로 가장 높은 것으로 나타났으며, 경옥가루와 유사한 증가 비율 을 보였다(Figures 4b, 5b).

물에 잘 녹지 않는 점토 등이 다량 포함되는 경우 점토가 팩제에 고루 분산되지 않을 시에는 제품 안정성에 대한 문제가 발생한다. 또 한, 사용감에 있어 점토의 함량이 높아지면 텍스쳐가 질어져 발림성 이 떨어짐에 따라 안료로써의 제 기능을 하지 못하게 되는 경우가 나 타난다. 워시오프 팩에 경옥가루 함량을 0.5~7%로 했을 때 각 함량별 원적외선 방사율과 방사에너지 증가율이 모두 2% 함량 대비 3% 함량 에서 모두 0.9%로 가장 높게 나타났다. 또한 blank 대비 경옥가루 3, 4 및 5% 함량일 때 blank 대비 원적외선 방사율 및 방사에너지가 동 일하게 나타났다. 이에 따라, 경옥가루가 3, 4 및 5% 함량일 때의 워 시오프 팩에 대하여 제형 안정성을 확인하기 위해 점도를 측정하였다. 결과는 경옥가루 함량이 증가할수록 점도 변화가 크게 증가하였다 (Figure 6). 따라서 경옥 및 연옥가루 3%를 함유한 워시오프 팩의 원 적외선 방사에 대한 피부온도 변화, 보습효과 및 피부 보습 지속성 평 가, 사용자 관능 평가, 제형의 안정성 및 피부 안전성 시험을 비교 분 석하였다.

3.4. 원적외선 방사에 대한 피부 온도 변화

경옥가루를 3% 함유한 워시오프 팩을 도포하였을 때의 피부 온도 변화를 관찰하기 위하여 열화상 카메라 thermal imager를 통해 얼굴 전체 피부의 온도 변화를 측정하였다. 얼굴 코를 중심으로 왼쪽 부분 은 control을, 오른쪽 부분은 경옥가루와 대조군인 연옥가루를 각각 0.2 g씩 도포하여 21 min 동안 3 min 간격으로 촬영을 진행하였다. 피부 온도는 IR Soft Version 4.0.을 통해 각각 도포된 면적 전체의 온 도를 평균화하여 측정하였다. 워시오프 팩 도포 전 모든 피시험자들 의 얼굴 양면의 온도 차는 약 0.1 ℃유사하였고(Table 8, Figures 7a, 8a), 워시오프 팩 도포 직후에는 수분 증발에 의해 피부 온도가 냉각 된 다음 증가되기 시작하였다.

실험 결과, 경옥가루를 3% 함유한 워시오프 팩을 도포한 오른쪽은 control을 도포한 왼쪽보다 약 0.5 ℃상승하는 것으로 나타났다(Table 8, Figure 7b). 대조군인 연옥가루를 3% 함유한 워시오프 팩 또한 유사한 결과를 나타내었다(Table 8, Figure 8b).

최대 피부 온도 상승 시간은 각 피시험자마다 다르며 일부 피시험 자는 약간 늦은 온도 상승을 보였으나 일부 피시험자는 빠른 온도 상 승을 보였다(Table 8). 이러한 결과는 원적외선 방사에 대한 각 피시 험자의 민감도에 의해 유발될 수 있다고 사료된다.

3.5. 피부 색채 선명성

파운데이션은 피부색을 조절하고 잡티나 기미, 주근깨 등의 피부 결점을 커버하는 역할을 한다. 파운데이션을 도포한 피부색은 본래의 피부색과 파운데이션의 혼합색이므로 파운데이션의 외관색과는 다르 므로 사용 시 주의가 필요하다[5,6]. 예로부터 본래의 피부색보다 채 도가 높은 색을 아름답게 보이는 피부색이라 여겼기 때문에 Hunter (1948)에 의해 제안된 지각적으로 색차성을 갖는 lab 표색계로부터 맨 얼굴색과 파운데이션을 바른 얼굴색과의 색차를 통해 피부 색채의 선 명성을 평가할 수 있다[6,30]. L 값(밝기, whiteness)의 수치가 높을수 록 밝기가 높음을 의미하며, C 값(채도, chroma)이 높으면 채도가 높 은 것을 의미하므로 채도가 높을수록 발색력이 높아지므로 색감표현 력이 우수하다. 경옥가루를 3% 함유한 리퀴드 파운데이션의 피부 색 채의 선명성을 알아보기 위해 색차계를 이용하여 피시험자의 얼굴 뺨 부위의 피부색을 측정하였다.

실험 결과, L 값은 리퀴드 파운데이션 도포 전보다 모두 높게 나타 났으며, 도포 후 sample 1 > sample 2 > sample 3 > sample 5 > sample 4 > blank 순으로 blank의 경우 맨 얼굴색과의 차이가 거의 없었으며, TiO₂만을 함유한 파운데이션이 가장 밝게 나타났다. 또한, 경옥가루가 약간의 회색을 띄기 때문에 백색분인 연옥가루만을 함유한 파운데이 션이 경옥가루만을 함유한 파운데이션보다 약간 높게 나타났으며, TiO₂와 연옥가루를 함유한 파운데이션 역시 TiO₂와 경옥가루를 함유 한 파운데이션보다 약간 높게 나타났다. C 값은 sample 1 > sample 4 > sample 5 > sample 3 > sample 2 > blank 순으로 blank의 경우 채도가 가장 낮았으며, TiO₂만을 함유한 파운데이션이 가장 채도가 높게 나타났다. TiO₂와 경옥가루를 함유한 것과, TiO₂와 연옥가루를 함유한 파운데이션은 경옥가루만을 함유한 것과 연옥가루만을 함유 한 파운데이션보다 채도가 높아짐을 확인하였다. 특히, TiO₂와 경옥가 루를 함유한 파운데이션이 기존에 사용되고 있는 TiO₂만을 함유한 파 운데이션과 가장 유사함을 확인하였다(Table 9). 따라서, TiO₂와 경옥 가루를 함유한 리퀴드 파운데이션이 연옥가루를 함유한 리퀴드 파운 데이션보다 도포 후 피부 본래의 색이 더욱 선명하게 표현됨을 알 수 있다. 이는 경옥이 연옥보다 굴절률이 높기 때문에 피부색을 더욱 균 일하게 표현할 수 있도록 돕는 것으로 예상된다.

3.6. 보습효과 및 보습효과 지속성

팩은 피부에 수분을 공급 유지시키는 보습작용을 가지며[28], 파운 데이션은 흡수성 및 건조 속도를 적절히 조절하여 피부생리작용을 저 해하지 않고, 피부를 더욱 건강하고 아름답게 가꾸는 것을 돕는 역할 을 한다[29]. 이에 따라, 경옥가루를 함유한 워시오프 팩과 리퀴드 파 운데이션의 피부 수분 보습효과 및 보습효과 지속성을 평가하기 위해 각각의 제형을 피시험자의 팔 안쪽에 도포한 후, corneometer를 이용 하여 수분 보유량을 30 min 간격으로 6회 측정하였다.

실험 결과, 워시오프 팩의 경우 blank와 경옥가루만을 함유한 것, 연옥가루만을 함유한 것, TiO₂와 카올린을 함유한 것, TiO₂와 카올린 및 연옥가루를 함유한 워시오프 팩은 도포 전보다 수분 보유량이 떨 어지는 것으로 나타났다. 이에 비해, 카올린만을 함유한 워시오프 팩 은 30 min일 때, TiO₂만을 함유한 것과 TiO₂와 카올린 및 경옥가루를 함유한 워시오프 팩의 수분 보유량은 도포 후 90 min일 때 최대로 증 가하는 것을 볼 수 있다(Figure 9a). 특히, TiO₂와 카올린 및 경옥가루 를 함유한 워시오프 팩의 수분 보유 증가량은 0 min 대비, 90 min일 때 5.0%로 가장 높게 나타났다(Figure 10a).

리퀴드 파운데이션의 경우 수분 보유량은 도포 후 30 min부터 sample 4 > sample 5 > sample 1 > sample 3 > sample 2 > blank 순으로 증가하는 것을 볼 수 있다(Figure 9b). 특히, TiO₂와 경옥가루를 함유 한 파운데이션의 수분 보유 증가량은 도포 후 30 min일 때 최대 63.0%로 증가하였다(Figure 10b). 따라서, TiO₂와 경옥가루를 함유한 리퀴드 파운데이션은 TiO₂와 연옥가루를 함유한 리퀴드 파운데이션 보다 보습효과 및 보습효과 지속성이 더 높은 것을 알 수 있다.

실험에 사용된 TiO₂ 및 카올린의 입자 사이즈는 각각 294 nm, 6.42 μm이며, 경옥가루는 2.26 μm, 연옥가루의 사이즈는 9.77 μm이다. 경 옥가루가 연옥가루보다 입자사이즈가 더욱 작아, TiO₂ 또는 카올린과 경옥가루를 조합하여 피부에 도포할 때 입자가 사이사이를 촘촘히 메 워 피부에 얇고 균일하게 밀착시킬 수 있어 피부 수분 증발을 막는데 더 기여함으로써 보습효과가 더 크게 나타난 것으로 사료된다.

3.7. 사용자 관능 평가

경옥가루를 함유한 워시오프 팩과 리퀴드 파운데이션의 관능 평가 를 실시하였다. 그 결과, TiO₂와 카올린 및 경옥가루를 함유하는 워시 오프 팩의 경우 경옥가루만을 함유한 것에 비해 부드러움성을 제외한 모든 항목이 개선됨을 확인하였다. 이는 경옥가루만을 함유한 제형이 TiO₂와 카올린 및 경옥가루를 함유한 것보다 묽었기 때문이라 여겨진 다. 또한, TiO₂와 카올린 및 연옥가루를 함유한 워시오프 팩보다 모든 항목에서 우수함을 나타내었고, 현재 사용되어지고 있는 TiO₂와 카올 린을 함유한 워시오프 팩보다 피부친화력, 밀착력, 가려움성 및 촉촉 함이 개선됨을 확인하였다. 청정효과는 유사하였지만 부드러움성은 약간 감소하였는데, 이는 무기파우더의 양이 증가하여 나타난 현상이 라고 여겨진다(Table 10).

TiO₂와 경옥가루를 함유하는 리퀴드 파운데이션의 경우 현재 사용 되어지고 있는 TiO₂를 함유한 것보다 커버력을 제외한 모든 항목이 개선됨을 보여준다. 이는 TiO₂만을 함유한 리퀴드 파운데이션의 채도 가 높아 커버력이 더욱 우수하게 느껴지는 것으로 여겨진다. 또한, TiO₂와 연옥가루를 함유한 것보다 가려움성과 촉촉함이 더욱 높게 나 타났다(Table 11).

3.8. 제형의 안정성 평가

워시오프 팩과 리퀴드 파운데이션의 제형 안정성을 평가하기 위해 각각 8주간 실온 보관하여 초기부터 1일, 4일, 1주, 2주~8주까지 2주 간격으로 pH와 점도 변화를 비교하였다. 외관상 모든 제형에서 8주 동안 변색, 분리현상 및 기타 특이 현상들이 발견되지 않았다.

워시오프 팩의 pH 측정 결과, 6주차에서 TiO₂만을 함유한 것의 pH 가 0.11 감소하였고, 경옥가루만을 함유한 것의 pH는 0.12 증가하기 시작하였다. 특히, 연옥가루만을 함유한 워시오프 팩은 6주차에서 산 도가 0.34 증가하여 가장 많은 변화가 나타났다. 하지만, TiO₂와 카올린 및 경옥가루를 함유한 워시오프 팩과 대조군인 TiO₂와 카올린 및 연옥 가루를 함유한 것은 8주간 거의 변화가 일어나지 않았다(Figure 11).

리퀴드 파운데이션의 pH는 blank의 경우 4주차에서 0.3 감소하였으 며, 경옥가루만을 함유한 것과 연옥가루만을 함유한 것은 2주차에서 각각 0.43, 0.37 감소하기 시작하였다. 하지만, TiO₂와 함께 함유된 경 우 변화가 나타나지 않았다(Figure 12). 따라서, 모든 제형에서 pH는 큰 변화 없이 안정함을 보여준다.

워시오프 팩의 점도 측정 결과, blank와 TiO₂만을 함유한 것과 카올 린만을 함유한 것 및 연옥가루만을 함유한 것의 초기 점도는 각각 98,667, 213,333, 189,333 및 137,000 cP로 시작하여 4주 경과 시 각각 90,333, 202,000, 164,000 및 128,333 cP로 감소하기 시작하였다. 경옥 가루만을 함유한 것, TiO₂과 카올린을 함유한 것, TiO₂과 카올린 및 경 옥가루를 함유한 것과 TiO₂과 카올린 및 연옥가루를 함유한 것의 초 기 점도는 각각 171,667, 200,667, 178,333 및 178,333으로 시작하였다. 그러나 경옥가루만을 함유한 워시오프 팩은 4주차 경과 시 189,333 cP 로 증가하였지만, TiO₂과 카올린을 함유한 것, TiO₂과 카올린 및 경옥 가루를 함유한 것과 TiO₂과 카올린 및 연옥가루를 함유한 것은 6주차 에서 각각 239,333, 251,733 및 256,000 cP로 증가함을 보였다(Figure 13).

리퀴드 파운데이션의 점도는 blank가 9,067 cP로 시작하여 1주차에 서 7,333 cP로 감소하기 시작하여 가장 빠른 변화를 보여주었다. TiO₂ 만 함유한 파운데이션은 18,400으로 시작하여 6주차에서 15,333 cP로 감소하였으며, 경옥가루만 함유한 것과 연옥가루만 함유한 파운데이 션은 각각 14,933, 19,200 cP로 시작하여 4주차에서 12,800, 17,867 cP 로 감소하는 경향을 보였다. 하지만, TiO₂와 경옥가루를 함유한 파운 데이션은 22,433 cP로 시작하여 4주차에서 24,900 cP로 증가하였고, TiO₂와 연옥가루를 함유한 것은 15,100 cP로 시작하여 1주차부터 16,233 cP로 증가하는 것으로 나타났다(Figure 14).

위의 결과들을 종합하여 볼 때, TiO₂와 옥분을 함께 함유하였을 경 우 내상에 무기파우더 양이 증가함에 따라 cP가 점차 증가하는 추세 이며, 그 변화율이 현재 사용되어지고 있는 제품보다 감소하여 제품 의 안정성을 좀 더 높이는데 도움을 줄 수 있는 것으로 사료된다.

3.9. 피부 안전성 평가

경옥가루를 함유한 워시오프 팩과 리퀴드 파운데이션의 피부 안전 성 평가를 위하여 단회 첩포실험을 진행하였다. 피시험자의 팔 안쪽 에 제형을 각각 20 mg씩 첨가한 chamber를 24 h 동안 부착시키고, 첩 포 제거 이후 세척 등의 일상생활 48, 72 h 경과 시 육안평가를 진행 하였고 점수화하였다(Table 3).

그 결과, 첨포 후 24 h 경과 시 연옥가루만을 함유한 워시오프 팩에 서 미세한 자극이 나타났지만 그 이후에는 자극이 없는 것으로 확인 되었다. 그 외 모든 제형에서 자극이 관찰되지 않아 피부 자극에 대한 위험은 없는 것으로 나타났다(Tables 12~ 14). Table 13

4. 결 론

본 연구는 현재 사용되고 있는 무기안료인 연옥가루와 비교하여 다 양한 기능을 부여하는 천연소재인 경옥가루를 함유한 화장료를 제공 함에 있다. 경옥가루를 사용함에 앞서 물리화학적 특성을 평가하여 화장품 원료로써의 적합함을 판단하였고, 경옥가루를 3% 함유한 워 시오프 팩과 리퀴드 파운데이션을 제조하여 각 제형이 주는 효과와 사용자 관능 평가, 제형 안정성, 피부 안전성 평가를 통해 화장품에 응용 가능성을 판단하였다.

결론적으로, 경옥가루는 무기안료로써 기존에 사용되어지고 있는 제품에 첨가되었을 때, 연옥가루를 첨가한 제품과 유사한 효과를 가지 거나, 보다 뛰어난 기능을 부여할 수 있으며, 안정성과 안전성이 확보 된 새로운 다기능 원료로써 사용될 수 있음을 시사한다. 또한, 예부터 현대에 이르기까지 보석으로써의 고귀함과, 동아시아 국가에서의 친숙 한 이미지를 가진 경옥을 함유한 제형을 개발함으로써 감성적으로도 소비자들을 설득시킬 수 있는 소재로 사용될 수 있음을 시사한다.