1. 서 론
최근 금속 나노입자가 여러 방면에서 광범위하게 사용되면서 이에 대한 관심이 증가되고 있다. 금속 나노입자는 전자, 광학 및 생체 의학 산업에서 점점 더 많이 사용되고 있는 경향을 보이고 있다. 특히 은 나 노입자(AgNPs)는 전자, 직물, 화장품, 스프레이 세정제, 발열 감소 물 질, 플라스틱 및 도료 용으로 상업적으로 사용되고 있다[1]. 은 입자를 합성하는 방법으로는 대표적으로 환원법이 사용된다. 사용되는 환원법 의 종류에 따라 조사 환원, 전기 및 초음파 환원, 마이크로파 환원, 화 학적 환원 등이 있다. 이 중 균일한 크기 분포를 가지는 미세 은 입자 를 합성하는 방법으로 이온수용액으로부터의 화학적 환원법이 가장 널리 사용되고 있다. 특히 은 입자의 분산성을 유지하기 위하여 은 금 속 염으로부터 환원제를 이용하여 환원반응을 진행하는 중에 적당한 분산제를 첨가한다. 따라서 최적에 크기를 가지는 은 입자를 합성하기 위해서는 분산제의 선택이 중요한 합성조건으로 알려져 있다[2-6].
하지만 은 입자의 합성과정이 복잡해질수록 최적의 합성조건을 찾 기 위해서 수행하는 실험 가지 수는 급격히 증가하게 된다. 따라서 기 존의 trial and error 방법으로 최적의 합성 조건을 찾는 데는 한계가 있 다. 이 경우 통계적 방법을 이용한 실험계획을 통해 실험의 경우에 수 를 최적화할 수 있다. 통계적 실험계획법은 설계(design) 단계, 실험 자 료의 분석(analysis) 단계와 최적화(optimization) 단계로 구성된다[7].
설계 단계에서는 효율적인 실험을 위하여 실험구성의 선택과 순서의 랜덤화가 결정이 된다. 분석단계에서는 실험 자료에 대한 적절한 모형 을 찾고, 최적화 단계에서는 실험 인자들의 최적조건을 찾는다[8].
본 연구에서는 이온성액체를 분산제로 사용하여 은 입자를 합성하 였다. 이전의 연구를 통해 은 입자 제조를 위한 최적의 이온성액체를 확인하였다[9,10]. 이에 통계적 실험계획법 중에서 인자의 모든 실험 조건에 대하여 실험을 실시하는 일반 요인 실험 설계를 통해 공정변 수의 주 효과도와 교호작용도를 살펴보았다. 여기서 선택된 주요 합 성변수에 대해서는 혼합물 실험법을 이용하여 연구를 진행하였다. 이 를 통해 주요 합성변수에 대한 은 입자의 크기를 예측할 수 있는 통계 학적 결과를 제시하였다.
2. 실 험
은 입자의 제조를 위해서 먼저 증류수 10 mL에 질산은 3 g을 혼합 하여 질산은 수용액을 제조하였다. 시료에 첨가제를 사용하지 않은 경우 제조된 수용액을 일정한 교반속도를 유지하면서 환원제를 첨가 하여 은분말을 침전시켰다. NaOH를 첨가하는 경우 환원제를 첨가하 기 이전에 2 mL의 암모니아 수를 혼합하였다. 이때 용액은 연한 노란 색에서 점차 진갈색으로 변하였으며 이 혼합 용액이 투명하게 변할 때까지 교반하며 진행하였다. 분산제를 첨가하는 경우 질산은 수용액 에 이온성액체를 첨가한 이후에 NaOH 와 환원제를 첨가하였다. 합성 반응 시 온도 및 시간은 필요한 조건에 따라 조절하여 실험을 수행 하였다. 침전된 은 입자는 증류수를 이용하여 세척한 후 오븐에서 100 ℃에서 2 h 동안 건조하여 제조하였다.
제조된 은 입자의 결정구조를 확인하기 위하여 X선 회절 분석을 수 행하였다. 측정을 위해서 CuKα 회절(wavelength 1.5406 Å)을 이용 하는 Rigaku Denki사의 powder X-선 회절분석기(D/max = IIIC)를 사 용하였다. 제조된 입자의 형상을 확인하기 위하여 전계방사형 주사전 자현미경(JSM-6700F, JEOL Ltd.)을 사용하여 분석하였다. 실험 조건 의 계획 및 결과 분석은 Minitab 17을 이용하여 통계적 실험계획법을 이용하여 수행하였다.
3. 결과 및 고찰
이온성액체는 양이온, 음이온이 비 대칭성을 가지고 저온에서 액체 상태로 존재하는 물질을 말한다. 또한 종류에 따라서는 고온에서도 안 정적으로 액체로 존재하고, 증기압이 거의 0에 가깝기 때문에 ‘green solvent’라고도 불린다. 이는 유기용매와 같은 기존의 용매를 대체할 안전하고 친환경적인 용매로 각광받고 있기 때문이다[11,12]. 또한 이 온성액체의 가장 큰 이점은 음이온과 양이온의 구조를 선택적으로 합 성함에 따라 물리 화학적 성질을 자유롭게 조절할 수 있다는 것이다. 이에 따라 금속입자의 결합을 조절하는 안정제로서 이온성액체를 이 용한 은 나노입자의 합성에 대한 연구를 수행하였다. 먼저 이온성액체 의 음이온의 경우 쿨롱의 힘으로 인하여 용액 내에 녹아있는 금속이온 의 표면 가까이 위치하게 된다. 따라서 환원제의 의하여 금속입자가 형성될 때 분산제로서의 역할을 수행할 수 있는 정도가 음이온의 종류 에 따라 결정된다. 그 결과 이미다졸계 이온성액체의 경우 [PF6]를 포 함하는 경우 바람직한 효과를 나타내었다[9]. 양이온의 경우 양이온의 길이가 길어질수록 steric stabilization이 강해지게 된다. 은 입자들이 환원에 의해서 형성될 때 서로 응고, 응집을 일으키려는 경향이 강해 지는데 steric stabilization은 안정적인 범위 내에서 입자들이 서로 달라 붙지 않는 역할을 해준다. 이와 같이 octyl-기를 포함한 이온성액체인 [omim][PF6]가 가장 효과적인 안정제로 규명되었다[10].
먼저 다양한 조건에서 합성한 은 입자의 특성분석을 수행하였다. 그중에서 대표적으로 첨가물 없이 제조한 입자(R.A), 이온성액체만 첨가하여 제조한 입자, NaOH만 첨가하여 제조한 입자 그리고 NaOH 와 이온성액체 모두 첨가하여 제조된 입자의 형상을 Figure 1에 도시 하였다. 환원제만 사용하여 제조한 입자의 경우(Figure 1(a)) 입자의 크기가 가장 큰 것으로 관찰되었다. 이는 환원 시 발생하는 입자간의 응집력에 의하여 상대적으로 입자의 크기가 증가하는데 기인한다. 분 산제의 기능을 하는 이온성액체를 첨가한 경우 입자의 크기가 줄어드 는 것으로 관찰되었다(Figure 1(b)). 하지만 형성된 입자의 크기분포는 일정하지 않았는데 이는 이온성액체만으로는 입자의 응집을 충분히 조절하지 못하기 때문이다. 첨가제로 NaOH만을 사용하여 합성한 은 입자의 경우 상대적으로 입자의 크기가 작고 균일하게 형성되었다 (Figure 1(c)). 이는 NaOH의 영향이 이온성액체 보다 크다는 것을 알 수 있다. 또한 NaOH와 이온성액체를 모두 사용하여 은 입자를 합성 한 경우 가장 크기가 작은 은 입자가 형성되었다(Figure 1(d)). 합성된 은 입자의 결정구조를 확인하기 위하여 XRD를 이용하여 회절 분석을 수행하여 결과를 Figure 2에 도시하였다. 합성조건에 관계없이 (111), (200), (220) 그리고 (311) 결정 면을 보이는 순수한 은 입자가 형성됨 을 확인할 수 있었다.
화학적 환원법으로 은 입자를 합성하는데 영향을 미치는 합성조건 중 대표적인 5가지를 선정하여 통계학적 분석을 수행하였다. 분산제 로서의 이온성액체를 비롯하여 환원제의 농도, pH 조절을 위한 NaOH 양, 그리고 합성온도와 시간을 변화시켜서 합성을 진행하였다. 선정된 5가지 합성조건에 따른 은 입자의 주효과도를 2수준으로 구성하여 그 결과를 Figure 3에 도시하였다. 먼저 합성시간이 은 입자의 크기에 미 치는 영향은 거의 없는 것으로 나타났다. 이는 상대적으로 빠른 환원 속도로 인하여 합성시간에 대한 영향은 거의 없는 것으로 사료된다. 합성온도에 대한 영향도 합성시간과 유사하게 생성된 은 입자의 크기 에는 미비한 것으로 나타났다. 합성조건 중에서 가장 효과가 큰 변수 는 NaOH의 농도로 파악되었다. 일반적으로 금속입자의 경우 용액 내 에 존재하는 수소의 농도가 중요하다. 따라서 이 경우에는 수소의 농 도가 낮아질수록 작은 입자의 형성에 긍정적으로 작용되는 것으로 관 찰되었다. 그 다음으로 영향이 큰 합성인자로서는 분산제로 사용되는 이온성액체의 농도이다. 이온성액체의 농도가 증가할수록 은 입자가 환원 시, 서로 응집되는 것을 막아 줄 수 있기 때문이다. 환원제로 사 용되는 ascorbic acid의 경우, 어느 정도 영향력이 은 입자 형성이 미 치는 것으로 나타났다. 어느 한 인자의 효과가 다른 인자의 수준에 따 라 변화하여 나타나는 효과인 교호작용 효과에 대한 결과를 Figure 4 에 제시하였다. 5가지 합성조건 중에서 다른 조건과의 교호작용이 가 장 큰 조건은 NaOH의 농도로 나타났다. 반응시간과 온도는 상대적으 로 교호작용 효과가 가장 적은 것으로 나타났다. 이는 상기의 주효과 도 평가에서 나타난 결과와 유사함을 알 수 있었다. 이와 같이 2수준 으로 구성된 주효과도 평가에서 상대적으로 영향이 적었던 합성시간 과 온도를 제외하고 나머지 3가지 인자를 가치고 보다 자세한 실험을 통계학적 방법을 통해 구성하였다.
먼저 가장 주 효과도가 높은 NaOH와 이온성액체의 영향을 살펴보 았다. 두 인자의 교호작용을 Figure 5에 제시하였다. 두 인자의 경우 다른 인자의 존재가 없을 때보다 큰 효과를 보이고 다른 인자의 농도 가 증가할수록 효과가 감소하는 것을 보였다. NaOH의 경우 농도가 증가함에 따라서 입자의 크기가 줄어들다가 3% 이상에서는 크기 변 화가 거의 발견되지 않았다. 이온성액체의 경우에도 유사한 경향을 보였는데 이온성액체의 농도가 은 입자와의 몰 비 기준으로 1 이상이 면 거의 효과가 없는 것으로 측정되었다. 반응표면 모형식을 이용하 여 이온성액체와 NaOH의 양이 은 입자의 크기를 결정하는 범위를 추 정하였다. 일정한 합성조건에서 2가지 주 원료의 농도에 따른 입자크 기의 추정치를 표면도와 등고선도를 이용하여 Figure 6에 도시하였다.
본 연구에서 수행한 은 합성과정에 관련된 공정변수 중에서 입자의 크기에 직접적인 영향을 미친 NaOH, ascorbic acid 및 이온성액체의 조성이 중요하다. 이에 3가지 주요 성분의 비율이 은 입자크기에 미치 는 영향을 최소한의 실험을 통해 분석하기 위하여 혼합물 실험계획법 을 이용하여 실험을 설계하였다. 이 후 설계된 조건과 합성된 입자의 크기에 대한 통계적 분석을 실시하였다. 혼합물 실험계획법을 이용하 여 은 입자의 크기에 따른 최적의 합성조건을 도출하기 위하여 몰비 에 따른 분석을 실행하였다. 동일한 합성조건에서 3가지 주 원료의 몰 비에 따른 입자크기의 추정치를 표면도와 등고선도를 이용하여 Figure 7에 도시하였다. 분석결과 NaOH의 농도가 입자 크기를 결정 하는 데 가장 큰 영향을 보였다. 이는 이전의 주효과도 분석에서도 동 일한 경향을 보였다. 그 다음으로는 환원제의 양이 증가하면 역시 입 자의 크기가 감소하는 것으로 추정되었다. 입자의 크기가 가장 작은 영역은 도시된 삼각도의 우축 상단 영역으로 추정되었다.
4. 결 론
최근 정교한 나노입자에 대한 여러 분야에서의 수요가 증가함에 따 라 이에 대한 다양한 합성법 연구가 진행되고 있다. 하지만 제조공정 이 보다 복잡하고 시간도 상대적으로 증가함에 따라 합성 최적화에 대한 어려움이 증대되고 있다. 이를 해소하기 위한 방법으로 통계학 적 접근 방법에 대한 관심이 증대되고 있다. 이에 본 연구에서는 이온 성액체를 이용하여 다양한 크기를 가지는 은 입자 합성공정에 대한 분석을 위해 실험계획법을 수행하였다. 특히 합성온도, 시간, 그리고 환원제, NaOH 및 이온성액체의 농도를 주요인자로 선택하였으며 이 에 대한 주효과도 분석결과 합성온도 및 시간은 은 입자의 크기 결정 에 영향이 거의 없었다. 2가지 주요 합성 조건인 NaOH 및 이온성액 체의 농도에 대한 분석 결과 서로의 교호작용은 상대적으로 크지 않 은 것으로 평가 되었다. 이 후 혼합물법을 이용하여 주요 3가지 합성 조건에 대해 형성되는 은 입자 크기를 추정하였다. 이와 같이 trial and error에 의존하던 나노입자 합성공정을 실험계획법을 이용하면 보다 효과적으로 진행할 수 있다. 특히 합성공정이 보다 다양해질수록 통 계학적 분석법의 효과는 더욱 커질 것으로 예상된다.